Tetrakarbonyl niklu - Nickel tetracarbonyl

Tetrakarbonyl niklu
Karbonyl niklu
Karbonyl niklu
Karbonyl niklu
Nazwy
Nazwa IUPAC
Tetrakarbonylonikiel
Inne nazwy
Tetrakarbonyl
niklu Karbonyl niklu
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
6122797
CZEBI
ChemSpider
Karta informacyjna ECHA 100.033.322 Edytuj to na Wikidata
Numer WE
3135
Identyfikator klienta PubChem
Numer RTECS
UNII
Numer ONZ 1259
  • InChI=1S/4CO.Ni/c4*1-2; sprawdzaćTak
    Klucz: AWDHUGLHGCVIEG-UHFFFAOYSA-N sprawdzaćTak
  • InChI=1/4CO.Ni/c4*1-2;/rC4NiO4/c6-1-5(2-7,3-8)4-9
    Klucz: AWDHUGLHGCVIEG-ARWXMKMZAJ
  • [O+]#C[Ni-4](C#[O+])(C#[O+])C#[O+]
Nieruchomości
Ni(CO) 4
Masa cząsteczkowa 170,73 g/mol
Wygląd zewnętrzny bezbarwna ciecz
Zapach stęchły jak ceglany pył
Gęstość 1,319 g / cm 3
Temperatura topnienia -17,2 ° C (1,0 ° F; 256,0 K)
Temperatura wrzenia 43 ° C (109 ° F; 316 K)
0,018 g/100 ml (10 °C)
Rozpuszczalność mieszalny w większości rozpuszczalników organicznych rozpuszczalny
w kwasie azotowym , woda królewska
Ciśnienie pary 315 mmHg (20 °C)
Lepkość 3,05 x 10 -4 Pa·s
Struktura
Czworościenny
Czworościenny
zero
Termochemia
320 J K -1  mol -1
-632 kJ/mol
-1180 kJ/mol
Zagrożenia
Arkusz danych dotyczących bezpieczeństwa ICSC 0064
Piktogramy GHS Ostre toksyczne Zagrożenie dla zdrowia Zapalny Niebezpieczne dla środowiska
H225 , H300 , H310 , H330 , H351 , H360D , H400 , H410
P201 , P202 , P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P260 , P271 , P273 , P280 , P281 , P284 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 , P308 + 313 , P310 , P320 , P370 + 378 , P391 , P403+233 , P403+235 , P405 , P501
NFPA 704 (ognisty diament)
4
3
3
Temperatura zapłonu 4°C (39°F; 277 K)
60°C (140°F; 333 K)
Granice wybuchowości 2–34%
Dawka lub stężenie śmiertelne (LD, LC):
266 ppm (kot, 30 min)
35 ppm (królik, 30 min)
94 ppm (mysz, 30 min)
10 ppm (mysz, 10 min)
360 ppm (pies, 90 min)
30 ppm (człowiek, 30 min)
42 ppm (królik, 30 min)
7 ppm (mysz, 30 min)
NIOSH (limity ekspozycji dla zdrowia w USA):
PEL (dopuszczalne)
 TWA 0,001 ppm (0,007 mg/m 3 )
REL (zalecane)
 TWA 0,001 ppm (0,007 mg/m 3 )
IDLH (Bezpośrednie niebezpieczeństwo)
 Ca [2 ppm]
Związki pokrewne
Powiązane karbonylki metali
Żelazo pentakarbonyl
Dikobalt oktakarbonylowy
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa).
sprawdzaćTak zweryfikuj  ( co to jest   ?) sprawdzaćTak☒n
Referencje do infoboksu

Karbonyl niklu ( nazwa IUPAC : tetrakarbonylonikiel ) jest związkiem niklu organoorganicznym o wzorze Ni (CO) 4 . Ten bezbarwny płyn jest głównym karbonylo z niklu . Jest to półprodukt w procesie Mond do produkcji niklu o bardzo wysokiej czystości i odczynnik w chemii metaloorganicznej , chociaż proces Mond wyszedł z powszechnego użytku ze względu na zagrożenia dla zdrowia związane z pracą z tym związkiem. Karbonyl niklu jest jedną z najniebezpieczniejszych substancji spotykanych w chemii niklu ze względu na bardzo wysoką toksyczność, połączoną z dużą lotnością i szybkim wchłanianiem przez skórę.

Struktura i klejenie

W tetrakarbonylu niklu stopień utlenienia niklu jest przypisany jako zero. Formuła jest zgodna z regułą 18 elektronów . Cząsteczka jest tetraedryczna , z czterema ligandami karbonylowymi ( tlenek węgla ) . Przeprowadzono badania dyfrakcji elektronów na tej cząsteczce, a odległości Ni–C i C–O obliczono na odpowiednio 1,838(2) i 1,141(2) angstremów.

Przygotowanie

Ni(CO) 4 został po raz pierwszy zsyntetyzowany w 1890 roku przez Ludwiga Monda w bezpośredniej reakcji metalicznego niklu z tlenkiem węgla. Ta pionierska praca zapowiadała istnienie wielu innych związków karbonylowych metali, w tym związków wanadu , chromu , manganu , żelaza i kobaltu . Pod koniec XIX wieku zastosowano go również przemysłowo do oczyszczania niklu.

W temperaturze 323 K (50 ° C; 122 ° F) tlenek węgla jest przepuszczany przez zanieczyszczony nikiel. Optymalna szybkość występuje w 130 °C.

Trasy laboratoryjne

Ni(CO) 4 nie jest łatwo dostępny w handlu. Jest on dogodnie wytwarzany w laboratorium przez karbonylację dostępnego w handlu bis(cyklooktadieno)niklu(0) . Można go również otrzymać przez redukcję amoniakalnych roztworów siarczanu niklu ditionianem sodu w atmosferze CO.

Reakcje

Kulki niklu wykonane w procesie Mond

Dekarbonylacja termiczna

Przy umiarkowanym ogrzewaniu Ni(CO) 4 rozkłada się na tlenek węgla i metaliczny nikiel. W połączeniu z łatwym tworzeniem się z CO, a nawet bardzo zanieczyszczonego niklu, ten rozkład jest podstawą procesu Mond do oczyszczania niklu lub powlekania powierzchni. Rozkład termiczny rozpoczyna się w okolicach 180 °C i wzrasta w wyższej temperaturze.

Reakcje z nukleofilami i czynnikami redukującymi

Podobnie jak inne niskowartościowe karbonylki metali, Ni(CO) 4 jest podatny na atak nukleofilów. Atak może nastąpić w centrum niklu, powodując wyparcie ligandów CO lub w CO. Tak więc ligandy donorowe, takie jak trifenylofosfina, reagują dając Ni(CO) 3 (PPh 3 ) i Ni(CO) 2 (PPh 3 ) 2 . Podobnie zachowują się bipirydyna i pokrewne ligandy. Monosubstytucja tetrakarbonylku niklu innymi ligandami może być wykorzystana do wyznaczenia parametru elektronowego Tolmana , będącego miarą zdolności danego ligandu do oddawania lub oddawania elektronów.

Struktura Ni(PPh 3 ) 2 (CO) 2 .

Traktowanie wodorotlenkami daje klastry, takie jak [Ni 5 (CO) 12 ] 2- i [Ni 6 (CO) 12 ] 2- . Związki te można również otrzymać przez redukcję karbonylku niklu.

Zatem traktowanie Ni(CO) 4 nukleofilami węglowymi (Nu - ) daje w wyniku pochodne acylowe, takie jak [Ni(CO) 3 C(O)Nu)] - .

Reaguje z elektrofilami i utleniaczami

Karbonyl niklu można utlenić . Chlor utlenia karbonylek niklu do NiCl 2 , uwalniając gazowy CO. Analogicznie zachowują się inne halogeny. Ta reakcja zapewnia dogodną metodę wytrącania niklowej części toksycznego związku.

W reakcjach Ni(CO) 4 z halogenkami alkilowymi i arylowymi często powstają karbonylowane produkty organiczne. Winylowe halogenki, takie jak PhCH = CHBr, przekształca się do nienasyconych estrów w wyniku obróbki z Ni (CO) 4 , a następnie z metanolanem sodu. Takie reakcje również prawdopodobnie przebiegają przez addycję utleniającą . Halogenki allilowe dają związki π-allilniklu, takie jak (allilo) 2 Ni 2 Cl 2 :

2 Ni(CO) 4 + 2 ClCH 2 CH=CH 2 → Ni 2 ( μ -Cl) 2 ( η 3 -C 3 H 5 ) 2 + 8 CO

Względy toksykologiczne i bezpieczeństwa

Zagrożenia związane z Ni(CO) 4 są znacznie większe niż to sugerowane przez jego zawartość CO, odzwierciedlając wpływ niklu na uwolnienie do organizmu. Karbonyl niklu może być śmiertelny, jeśli zostanie wchłonięty przez skórę lub, co bardziej prawdopodobne, wdychany ze względu na jego wysoką lotność. Jego LC 50 do ekspozycji 30 minut oszacowano na 3  ppm , a stężenie, które jest natychmiast śmiertelny dla człowieka będzie 30 ppm. Niektóre osoby narażone na zaciągnięcia do 5 ppm opisały zapach stęchlizny lub sadzy, ale ponieważ związek jest tak bardzo toksyczny, jego zapach nie stanowi wiarygodnego ostrzeżenia przed potencjalnie śmiertelnym narażeniem.

Pary Ni(CO) 4 mogą ulec samozapłonowi . Para szybko rozkłada się w powietrzu, z okresem półtrwania około 40 sekund.

Zatrucie karbonylkiem niklu charakteryzuje się dwuetapową chorobą. Pierwsza to bóle głowy i klatki piersiowej trwające kilka godzin, po których następuje zwykle krótka remisja. Druga faza to chemiczne zapalenie płuc, które rozpoczyna się zwykle po 16 godzinach z objawami kaszlu, duszności i skrajnego zmęczenia. Osiągają one największe nasilenie po czterech dniach, prawdopodobnie powodując śmierć z powodu uszkodzenia układu krążenia lub ostrego uszkodzenia nerek . Rekonwalescencja jest często bardzo przedłużająca się, często powikłana wyczerpaniem, depresją i dusznością po wysiłku. Trwałe uszkodzenie dróg oddechowych jest niezwykłe. Rakotwórczość Ni (CO) 4, jest przedmiotem dyskusji, ale zakłada się, że będzie znaczna.

Jest klasyfikowana jako substancja wyjątkowo niebezpieczna w Stanach Zjednoczonych zgodnie z definicją w sekcji 302 amerykańskiej ustawy o planowaniu awaryjnym i prawie do wiedzy (42 USC 11002) i podlega surowym wymogom sprawozdawczym przez zakłady, które produkują, przechowują, lub używaj go w znacznych ilościach.

W kulturze popularnej

„Requiem dla żywych” (1978), odcinek Quincy, ME , przedstawia otrutego, umierającego kryminalistę, który prosi doktora Quincy o przeprowadzenie autopsji jego wciąż żywego ciała. Quincy identyfikuje truciznę — karbonyl niklu.

W noweli Amandy Morgan autorstwa Gordona R. Dicksona pozostali mieszkańcy w większości ewakuowanej wioski stawiają opór wojskowym siłom okupanta, kierując spaliny ze źle dostrojonego silnika spalinowego na stale odnawianą „stosę odpadów” sproszkowanego niklu poza maszyną sklep (pod przykrywką cywilnego biznesu) w celu wyeliminowania okupantów, kosztem ich własnego życia.

Bibliografia

Dalsza lektura

Zewnętrzne linki