Nitrowanie - Nitration

W chemii organicznej , nitrowanie jest ogólna klasa procesów chemicznych na wprowadzenie grupy nitrowej do w związku organicznego . Określenie jest również stosowane nieodpowiednio do innego procesu formowania azotanowych estrów pomiędzy alkoholi i kwasu azotowego (co występuje w przypadku syntezy w nitrogliceryny ). Różnica między uzyskanymi strukturami cząsteczkowymi związków nitrowych i azotanów polega na tym, że atom azotu w związkach nitrowych jest bezpośrednio związanyz atomem innym niż tlen (zazwyczaj atomem węgla lub innym atomem azotu), podczas gdy w estrach azotanowych (zwanych również azotanami organicznymi), azot jest związany z atomem tlenu, który z kolei zwykle jest związany z atomem węgla (grupa azotanowa).

Istnieje wiele głównych przemysłowych zastosowań nitrowania w ścisłym tego słowa znaczeniu; najważniejsze objętościowo są do produkcji związków nitroaromatycznych, takich jak nitrobenzen . Reakcje nitrowania są w szczególności wykorzystywane do produkcji materiałów wybuchowych, na przykład konwersja guanidyny do nitroguanidyny i konwersja toluenu do trinitrotoluenu (TNT). Mają jednak duże znaczenie jako chemiczne półprodukty i prekursory . Rocznie produkuje się miliony ton nitroaromatyków.

Nitrowanie aromatyczne

W typowych syntezach nitrowania stosuje się tzw. „kwas mieszany”, mieszaninę stężonego kwasu azotowego i kwasu siarkowego . Mieszanina ta wytwarza jon nitroniowy (NO 2 + ), który jest substancją aktywną w aromatycznym nitrowaniu . Ten aktywny składnik, który można wyizolować w przypadku tetrafluoroboranu nitroniowego , również powoduje nitrowanie bez potrzeby stosowania kwasu mieszanego. W syntezach mieszanych kwasów kwas siarkowy nie jest zużywany i dlatego działa zarówno jako katalizator, jak i absorbent wody. W przypadku nitrowania benzenu reakcję prowadzi się w ciepłej temperaturze, nie przekraczającej 50°C. Proces jest jednym z przykładów elektrofilowej substytucji aromatycznej , która obejmuje atak przez bogaty w elektrony pierścień benzenowy :

Mechanizm nitrowania aromatycznego

Zaproponowano również alternatywne mechanizmy, w tym jeden obejmujący transfer pojedynczego elektronu (SET).

Zakres

Selektywność może stanowić wyzwanie w nitracjach, ponieważ z reguły może powstać więcej niż jeden związek, ale tylko jeden jest pożądany, więc alternatywne produkty działają jak zanieczyszczenia lub są po prostu marnowane. W związku z tym pożądane jest zaprojektowanie syntez o odpowiedniej selektywności; na przykład, kontrolując warunki reakcji, fluorenon może być selektywnie triazotanowany lub tetraazotanowany.

Podstawniki na pierścieniach aromatycznych wpływają na szybkość tego elektrofilowego podstawienia aromatycznego . Grupy dezaktywujące, takie jak inne grupy nitrowe , mają efekt odciągania elektronów. Takie grupy dezaktywują (spowalniają) reakcję i kierują elektrofilowy jon nitronium do ataku na aromatyczną pozycję meta . Dezaktywujące podstawniki metakierujące obejmują grupy sulfonylowe , cyjanowe , keto , estry i karboksylany . Nitrowanie można przyspieszyć przez grupy aktywujące, takie jak grupy aminowe , hydroksylowe i metylowe , a także amidy i etery, dając w wyniku izomery para i orto.

Bezpośrednie nitrowanie aniliny z kwasem azotowym i kwasem siarkowym , zgodnie z jednego źródła, prowadzi do mieszaniny 50/50 para - i meta izomerów nitroanilina. W tej reakcji szybko reagująca i aktywująca anilina (ArNH 2 ) istnieje w równowadze z bardziej obfitym, ale mniej reaktywnym (dezaktywowanym) jonem aniliny (ArNH 3 + ), co może wyjaśniać ten rozkład produktu reakcji. Według innego źródła bardziej kontrolowane nitrowanie aniliny zaczyna się od tworzenia acetanilidu w reakcji z bezwodnikiem octowym, po którym następuje właściwe nitrowanie. Ponieważ amid jest regularną grupą aktywującą, powstałymi produktami są izomery para i orto. Ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej wystarcza do hydrolizy amidu z powrotem do nitrowanej aniliny.

W reakcji Wolffenstein-Böters , benzen reaguje z kwasem azotowym i rtęci (II), azotan , otrzymując kwas pikrynowy .

Nitrowanie Ipso

W przypadku chlorków arylowych, triflanów i nonaflatów, substytucja ipso może mieć również miejsce w tzw. nitracji ipso . Wyrażenie to zostało po raz pierwszy użyte przez Perrina i Skinnera w 1971 roku w badaniu dotyczącym nitrowania chloroanizolu. W jednym protokole 4-chloro- n- butylobenzen poddaje się reakcji z azotynem sodu w t -butanolu w obecności 0,5 mol% Pd 2 (dba) 3 , ligand biarylofosfinowy i katalizator przeniesienia fazowego do 4-nitro- n- butylobenzenu.

Zobacz też

Bibliografia