Dodatek nukleofilowy - Nucleophilic addition

W chemii organicznej , A nukleofilowe dodanie reakcji jest reakcja addycji , w którym związek chemiczny z AN elektrofilowych podwójnych lub potrójnych wiązań reaguje z nukleofilem , na przykład, że wiązanie podwójne lub potrójne, jest złamane. Addycje nukleofilowe różnią się od addycji elektrofilowych tym, że pierwsze reakcje obejmują grupę, do której atomy są dodawane przyjmujące pary elektronowe, podczas gdy te ostatnie obejmują grupy dostarczające pary elektronowe.

Addycja do podwójnych wiązań węgiel-heteroatom

Reakcje addycji nukleofilowej nukleofilów z elektrofilowym wiązaniem podwójnym lub potrójnym (wiązania π) tworzą nowe centrum węgla z dwoma dodatkowymi wiązaniami pojedynczymi lub σ. Dodanie nukleofila do wiązań podwójnych lub potrójnych węgiel-heteroatom, takich jak >C=O lub -C≡N, wykazuje dużą różnorodność. Te typy wiązań są polarne (mają dużą różnicę w elektroujemności między dwoma atomami); w konsekwencji ich atomy węgla niosą częściowy ładunek dodatni. To sprawia, że ​​cząsteczka staje się elektrofilem, a atom węgla centrum elektrofilowym; ten atom jest głównym celem dla nukleofila. Chemicy opracowali układ geometryczny do opisania podejścia nukleofila do centrum elektrofilowego, używając dwóch kątów, kątów Bürgi-Dunitz i Flippin-Lodge, po naukowcach, którzy jako pierwsi je zbadali i opisali.

Dodatek nukleofilowy do karbonylu

Ten typ reakcji jest również nazywany addycją 1,2-nukleofilową . Stereochemię tego typu ataku nukleofilowego nie jest to problemem, gdy oba podstawniki alkilowe są różne i nie są inne problemy sterowania takich jak chelatowanie z kwasem Lewisa , produkt reakcji jest mieszaniną racemiczną . Reakcje addycyjne tego typu są liczne. Gdy reakcji addycji towarzyszy eliminacja, typem reakcji jest nukleofilowe podstawienie acylowe lub reakcja addycji-eliminacji .

Dodatek do grup karbonylowych

W przypadku związku karbonylowego jako elektrofila nukleofilem może być:

W wielu reakcjach nukleofilowych bardzo ważne jest dodanie do grupy karbonylowej. W niektórych przypadkach wiązanie podwójne C=O jest redukowane do wiązania pojedynczego CO , gdy nukleofil łączy się z węglem. Na przykład, w reakcji cyjanohydryny jon cyjankowy tworzy wiązanie CC przez rozerwanie podwójnego wiązania karbonylowego z wytworzeniem cyjanohydryny .

Dodatek do nitryli

W przypadku elektrofilów nitrylowych addycja nukleofilowa zachodzi przez:

Dodatek do wiązań podwójnych węgiel-węgiel

Siłą napędową addycji do alkenów jest tworzenie nukleofila X −, który tworzy wiązanie kowalencyjne z ubogim w elektrony układem nienasyconym -C=C- (krok 1). Ładunek ujemny na X jest przenoszony na wiązanie węgiel – węgiel.

Dodatek nukleofilowy do alkenu

W etapie 2 ujemnie naładowany karboanion łączy się z (Y), który jest ubogi w elektrony, tworząc drugie wiązanie kowalencyjne. Zwykłe alkeny nie są podatne na atak nukleofilowy (wiązanie apolarne). Styren reaguje w toluenie z sodem do 1,3-difenylopropanu przez karboanion pośredni:

Reakcja styrenu z sodem w toluenie

Kolejny wyjątek od reguły znajduje się w reakcji Varrentrapp . Fulereny mają niezwykłą reaktywność wiązań podwójnych, a dodatki takie jak reakcja Bingla są częstsze. Gdy X oznacza grupę karbonylową, taką jak C=O lub COOR lub grupę cyjankową (CN), typ reakcji to reakcja addycji koniugatu . Podstawnik X pomaga stabilizować ujemny ładunek na atomie węgla poprzez jego efekt indukcyjny . Ponadto, gdy YZ jest aktywnym związkiem wodoru, reakcja jest znana jako reakcja Michaela . Perfluorowane alkeny (alkeny, w których wszystkie atomy wodoru zastąpiono fluorem ) są wysoce podatne na addycję nukleofilową, na przykład przez jon fluorkowy z fluorku cezu lub fluorku srebra(I) dając anion perfluoroalkilowy.

Bibliografia