Reguła oktetu - Octet rule

Wiązanie w dwutlenku węgla (CO 2 ): wszystkie atomy są otoczone 8 elektronami, spełniając zasadę oktetu .

Zasada bajt jest chemiczna zasada , która odzwierciedla teorię, że elementy do głównej grupy mają tendencję do wiązania w taki sposób, że każdy atom osiem elektronów w swojej wartościowości powłoki , co daje tej samej konfiguracji elektronowej jako gaz szlachetny . Reguła ta dotyczy zwłaszcza węgla , azotu , tlenu i halogenów , ale także metali takich jak sód czy magnez . Istnieją inne reguły dla innych elementów, takie jak reguła dupletu dlawodór i hel , czyli reguła 18 elektronów dla metali przejściowych .

Elektrony walencyjne można policzyć za pomocą wykresu punktowego elektronów Lewisa, jak pokazano po prawej stronie dla dwutlenku węgla. Elektrony wspólne dla dwóch atomów w wiązaniu kowalencyjnym są liczone dwukrotnie, po jednym dla każdego atomu. W dwutlenku węgla każdy tlen dzieli cztery elektrony z centralnym węglem, dwa (zaznaczone na czerwono) z samego tlenu i dwa (zaznaczone na czarno) z węgla. Wszystkie cztery z tych elektronów są liczone zarówno w oktecie węgla, jak i w oktecie tlenu, więc uważa się, że oba atomy podlegają regule oktetu.

Przykład: chlorek sodu (NaCl)

Animacja wiązania jonowego.gif

Wiązanie jonowe jest powszechne między parami atomów, gdzie jedna z par jest metalem o niskiej elektroujemności (takim jak sód ), a druga niemetalem o wysokiej elektroujemności (takim jak chlor ).

Atom chloru ma siedem elektronów w trzeciej i zewnętrznej powłoce elektronowej, przy czym pierwsza i druga powłoka są wypełnione odpowiednio dwoma i ośmioma elektronami. Pierwsze powinowactwo elektronowe chloru (uwalnianie energii, gdy chlor zyskuje elektron, tworząc Cl ) wynosi 349 kJ na mol atomów chloru. Dodanie drugiego elektronu w celu utworzenia hipotetycznego Cl 2 wymagałoby energii, energii, której nie można odzyskać przez utworzenie wiązania chemicznego. W rezultacie chlor bardzo często tworzy związek, w którym ma osiem elektronów w zewnętrznej powłoce (kompletny oktet), jak w Cl .

Atom sodu ma pojedynczy elektron w swojej najbardziej zewnętrznej powłoce elektronowej, przy czym pierwsza i druga powłoka są ponownie wypełnione odpowiednio dwoma i ośmioma elektronami. Do usunięcia tego zewnętrznego elektronu potrzebna jest tylko pierwsza energia jonizacji , która wynosi +495,8 kJ na mol atomów sodu, czyli niewielka ilość energii. Natomiast drugi elektron znajduje się w głębszej drugiej powłoce elektronowej, a druga energia jonizacji wymagana do jego usunięcia jest znacznie większa: +4562 kJ na mol. Tak więc sód w większości przypadków utworzy związek, w którym stracił pojedynczy elektron i będzie miał pełną zewnętrzną powłokę ośmiu elektronów, czyli oktetu.

Energia potrzebna do przeniesienia elektronu z atomu sodu na atom chloru (różnica pierwszej energii jonizacji sodu i powinowactwa elektronowego chloru) jest niewielka: +495,8 − 349 = +147 kJ mol −1 . Energia ta jest łatwo skompensowany kratowego energii z chlorku sodu : -783 kJ mol -1 . To kończy wyjaśnienie zasady oktetu w tym przypadku.

Historia

Prawo oktaw Newlandsa

W 1864 roku angielski chemik John Newlands sklasyfikował sześćdziesiąt dwa znane pierwiastki na osiem grup na podstawie ich właściwości fizycznych.

Pod koniec XIX wieku wiedziano, że związki koordynacyjne (dawniej nazywane „związkami molekularnymi”) powstały przez połączenie atomów lub cząsteczek w taki sposób, że wartościowości zaangażowanych atomów najwyraźniej zostały spełnione. W 1893 Alfred Werner wykazał, że liczba atomów lub grup związanych z centralnym atomem („ liczba koordynacyjna ”) często wynosi 4 lub 6; inne liczby koordynacyjne do maksymalnie 8 były znane, ale rzadziej. W 1904 r. Richard Abegg był jednym z pierwszych, którzy rozszerzyli koncepcję liczby koordynacyjnej na koncepcję walencji, w której wyróżnił atomy jako donory lub akceptory elektronów, prowadząc do dodatnich i ujemnych stanów walencyjnych, które bardzo przypominają współczesną koncepcję stanów utlenienia . Abegg zauważyć, że różnica między pozytywnymi i negatywnymi maksymalnej wartościowości od An elementu pod jego modelu jest często osiem. W 1916 roku Gilbert N. Lewis nazwał ten pogląd regułą Abegga i wykorzystał ją do sformułowania swojego sześciennego modelu atomu oraz „zasady ośmiu”, która zaczęła rozróżniać elektrony walencyjne i walencyjne . W 1919 roku Irving Langmuir udoskonalił te koncepcje i przemianował je na „atom oktetu sześciennego” i „teorię oktetów”. „Teoria oktetów” przekształciła się w to, co jest obecnie znane jako „reguła oktetów”.

Walther Kossel i Gilbert N. Lewis zauważyli, że gazy szlachetne nie mają tendencji do brania udziału w reakcjach chemicznych w normalnych warunkach. Na podstawie tej obserwacji, stwierdzono, że atomy z gazów szlachetnych są stabilne i na podstawie tego wniosku zaproponowali teorię wartościowości znany jako „elektroniczną teorię wartościowości” w 1916 roku:

Podczas tworzenia wiązania chemicznego atomy łączą się, zdobywając, tracąc lub dzieląc się elektronami w taki sposób, że uzyskują najbliższą konfigurację gazu szlachetnego.

Wyjaśnienie w teorii kwantowej

Teoria kwantowa atomu wyjaśnia osiem elektronów jako zamkniętą powłokę o konfiguracji elektronowej s 2 p 6 . Konfiguracja z zamkniętą powłoką to taka, w której nisko położone poziomy energii są pełne, a wyższe poziomy energii są puste. Na przykład stan podstawowy atomu neonu ma pełną powłokę n = 2 (2s 2  2p 6 ) i pustą powłokę n = 3 . Zgodnie z zasadą oktetu atomy znajdujące się bezpośrednio przed neonem w układzie okresowym i za nim (tj. C, N, O, F, Na, Mg i Al) mają tendencję do osiągania podobnej konfiguracji poprzez zdobywanie, utratę lub współdzielenie elektronów.

Argonu atom ma analogiczną 3s 2  3p 6 konfiguracji. Istnieje również pusty poziom 3d, ale ma on znacznie wyższą energię niż 3s i 3p (w przeciwieństwie do atomu wodoru), więc 3s 2  3p 6 jest nadal uważany za zamkniętą powłokę dla celów chemicznych. Atomy bezpośrednio przed i po argonie mają tendencję do osiągania tej konfiguracji w związkach. Istnieją jednak pewne hiperwalentne cząsteczki, w których poziom 3d może odgrywać rolę w wiązaniu, chociaż jest to kontrowersyjne (patrz poniżej).

Dla helu nie ma poziomu 1p zgodnie z teorią kwantową, więc 1s 2 jest zamkniętą powłoką bez p elektronów. Atomy przed i po helu (H i Li) działają zgodnie z zasadą duetu i zwykle mają taką samą konfigurację 1s 2 jak hel.

Wyjątki

Wiele reaktywnych produktów pośrednich jest niestabilnych i nie przestrzega zasady oktetu. Obejmuje takie gatunki jak karbenów , boran , jak i wolne rodniki , takie jak rodnik metylowy (CH 3 ), który ma niesparowany elektron w niewiążącym orbitalnej przy atomie węgla, a nie elektronowego przeciwnym wirowanie w taki sam orbitalnej. Innym przykładem jest rodnik chloru wytwarzany przez CFC , o którym wiadomo, że jest szkodliwy dla warstwy ozonowej. Cząsteczki te często reagują tak, że uzupełniają swój oktet.

Chociaż stabilne cząsteczki nieparzystych elektronów i cząsteczki hiperwalencyjne są powszechnie uważane za naruszające zasadę oktetu, obliczenia orbitali molekularnych ab initio pokazują, że w dużej mierze przestrzegają one zasady oktetu (patrz poniżej sekcje dotyczące wiązań trójelektronowych i cząsteczek hiperwalentnych ).

Wiązania trójelektronowe

Schematy Lewisa i MO pojedynczego wiązania 2e i wiązania 3e

Niektóre stabilne rodniki molekularne (np. tlenek azotu , NO) uzyskują konfiguracje oktetowe za pomocą wiązania trójelektronowego, które wnosi jeden wspólny i jeden niedzielony elektron do oktetu każdego związanego atomu. W NO oktet na każdym atomie składa się z dwóch elektronów z wiązania trójelektronowego oraz czterech elektronów z dwóch wiązań dwuelektronowych i dwóch elektronów z pojedynczej pary niewiążących elektronów na samym atomie. Rząd wiązań wynosi 2,5, ponieważ każde wiązanie dwuelektronowe liczy się jako jedno wiązanie, podczas gdy wiązanie trójelektronowe ma tylko jeden wspólny elektron i dlatego odpowiada wiązaniu połówkowemu.

Ditlen jest czasami przedstawiany jako przestrzegający zasady oktetu z podwójnym wiązaniem (O=O) zawierającym dwie pary wspólnych elektronów. Jednak stan podstawowy tej cząsteczki jest paramagnetyczny , co wskazuje na obecność niesparowanych elektronów. Pauling zasugerował, że ta cząsteczka w rzeczywistości zawiera dwa wiązania trójelektronowe i jedno normalne wiązanie kowalencyjne (dwuelektronowe). Oktet na każdym atomie składa się wtedy z dwóch elektronów z każdego wiązania trójelektronowego, plus dwa elektrony z wiązania kowalencyjnego, plus jedna wolna para elektronów niewiążących. Kolejność obligacji wynosi 1+0,5+0,5=2.

Zmodyfikowane struktury Lewisa z wiązaniami 3e
Tlenek azotu
Ditlen

Cząsteczki hiperwalencyjne

Elementy głównej grupy w trzeciej i następnych wierszy okresowym może tworzyć hypercoordinate lub poliwalencyjnym cząsteczki , w której centralny atom głównego grupa jest związana z więcej niż czterema atomami, takimi jak pentafluorku fosforu , PF 5 i sześciofluorku siarki , SF 6 . Na przykład w PF 5 , jeśli zakłada się, że istnieje pięć prawdziwych wiązań kowalencyjnych, w których dzieli się pięć różnych par elektronów, wówczas fosfor byłby otoczony 10 elektronami walencyjnymi z naruszeniem zasady oktetu. We wczesnych dniach mechaniki kwantowej Pauling zaproponował, że atomy trzeciego rzędu mogą tworzyć pięć wiązań przy użyciu jednego orbitali s, trzy p i jeden d lub sześć wiązań przy użyciu jednego orbitali s, trzy p i dwa d. Aby utworzyć pięć wiązań, te s, trzy p i jeden d łączą się, tworząc pięć hybrydowych orbitali sp 3 d, z których każdy dzieli parę elektronów z atomem halogenu, co daje w sumie 10 wspólnych elektronów, o dwa więcej niż przewiduje reguła oktetu . Podobnie do utworzenia sześciu wiązań, sześć orbitali hybrydowych sp 3 d 2 tworzy sześć wiązań z 12 wspólnymi elektronami. W tym modelu dostępność pustych orbitali d służy do wyjaśnienia faktu, że atomy trzeciego rzędu, takie jak fosfor i siarka, mogą tworzyć więcej niż cztery wiązania kowalencyjne, podczas gdy atomy drugiego rzędu, takie jak azot i tlen, są ściśle ograniczone regułą oktetu .

5 struktur rezonansowych pięciofluorku fosforu

Jednak inne modele opisują wiązanie przy użyciu tylko orbitali s i p zgodnie z regułą oktetu. Wiązanie walencyjne opis PF 5 zastosowań rezonansu różnych PF 4 + F - struktury tak, że każdy M jest związany wiązaniem kowalencyjnym, w czterech struktur i wiązanie jonowe w jednej strukturze. Każda struktura rezonansowa ma osiem elektronów walencyjnych na P. Opis teorii orbitali molekularnych uważa, że najwyższy zajęty orbital molekularny jest orbitalem niewiążącym zlokalizowanym na pięciu atomach fluoru, oprócz czterech zajętych orbitali wiążących, więc znowu jest tylko osiem walencyjnych elektrony na fosforze. Ważność reguły oktetu dla cząsteczek hiperwalencyjnych jest dodatkowo wspierana przez obliczenia orbitali molekularnych ab initio , które pokazują, że wkład funkcji d do orbitali wiążących jest niewielki.

Niemniej jednak, ze względów historycznych, struktury implikujące więcej niż osiem elektronów wokół pierwiastków takich jak P, S, Se lub I są nadal powszechne w podręcznikach i artykułach naukowych. Pomimo nieistotności rozszerzania powłoki d w wiązaniach chemicznych, praktyka ta pozwala na pokazanie struktur bez użycia dużej liczby ładunków formalnych lub przy użyciu wiązań częściowych i jest zalecana przez IUPAC jako wygodny formalizm zamiast przedstawień, które lepiej odzwierciedlają klejenie. Z drugiej strony, pokazanie więcej niż ośmiu elektronów wokół Be, B, C, N, O lub F (lub więcej niż dwóch wokół H, He lub Li) jest uważane przez większość autorytetów za błąd.

Inne zasady

Reguła oktetu ma zastosowanie tylko do elementów grupy głównej . Inne pierwiastki podlegają innym zasadom zliczania elektronów , ponieważ ich konfiguracje elektronów walencyjnych różnią się od elementów z grupy głównej. Te inne zasady są pokazane poniżej:

Typ elementu Pierwsza powłoka p-blok
( Grupa główna )
d-blok
( metal przejściowy )
Zasady liczenia elektronów Zasada duetu/dupletu Reguła oktetu 18-elektronowa reguła
Pełna konfiguracja walencyjna s 2 s 2 p 6 d 10 s 2 p 6
  • Zasada duetu lub zasada dubletu pierwszej powłoki odnosi się do H, He i Li — gaz szlachetny hel ma dwa elektrony w zewnętrznej powłoce, która jest bardzo stabilna. (Ponieważ nie ma 1 p podpowłoki, po 1 s następuje bezpośrednio 2 s , a zatem powłoka 1 może mieć najwyżej 2 elektrony walencyjne). Wodór potrzebuje tylko jednego dodatkowego elektronu, aby osiągnąć tę stabilną konfigurację, podczas gdy lit musi stracić jeden.
  • W przypadku metali przejściowych cząsteczki mają tendencję do przestrzegania zasady 18 elektronów, która odpowiada wykorzystaniu orbitali walencyjnych d , s i p do tworzenia orbitali wiążących i niewiążących. Jednak w przeciwieństwie do zasady oktetu dla pierwiastków z grupy głównej, metale przejściowe nie przestrzegają ściśle zasady 18 elektronów, a liczba elektronów walencyjnych może wynosić od 12 do 18.

Zobacz też

Bibliografia