Alken - Alkene

Model 3D etylenu , najprostszego alkenu.

W chemii An alken jest węglowodór zawierający węgiel atomie węgla wiązania podwójnego .

Alken jest często używany jako synonim olefiny , czyli dowolnego węglowodoru zawierającego jedno lub więcej wiązań podwójnych. Wyróżnia się dwa ogólne typy monoalkenów: terminalne i wewnętrzne. Nazywane również α-olefinami , bardziej użyteczne są terminalne alkeny.

Jednak IUPAC zaleca używanie nazwy „alken” tylko dla węglowodorów acyklicznych z tylko jednym wiązaniem podwójnym; alkadyna , alkatrina , itp. lub polien dla węglowodorów acyklicznych z dwoma lub więcej wiązaniami podwójnymi; cykloalken , cykloalkadyna itd. dla cyklicznych; i „olefina” dla klasy ogólnej — cykliczna lub acykliczna, z jednym lub większą liczbą wiązań podwójnych.

Niecykliczne alkeny, z tylko jedno wiązanie podwójne i bez innych grup funkcyjnych (znanych również jako mono- eny ) tworzą homologicznej serii z węglowodorów o wzorze ogólnym C, n H 2 n z n jest 2 lub więcej (czyli dwa wodory mniej niż odpowiedni alkan ). Gdy n wynosi cztery lub więcej, możliwe są izomery rozróżniane na podstawie położenia i konformacji wiązania podwójnego.

Alkeny są na ogół bezbarwnymi związkami apolarnymi , nieco podobnymi do alkanów, ale bardziej reaktywnymi. Kilka pierwszych członków serii to gazy lub ciecze w temperaturze pokojowej. Najprostszy alken, etylen (C 2 H 4 ) (lub „eten” w nomenklaturze IUPAC ) jest związkiem organicznym produkowanym na największą skalę przemysłową.

Związki aromatyczne są często określane jako alkeny cykliczne, ale ich struktura i właściwości są na tyle różne, że nie są klasyfikowane jako alkeny lub olefiny. Węglowodory z dwoma nakładającymi się wiązaniami podwójnymi (C=C=C) nazywane są allenami — najprostszy taki związek sam nazywa się allenem — oraz te z trzema lub więcej nakładającymi się wiązaniami (C=C=C=C, C=C=C=C =C, itd.) nazywane są cumulenami . Niektórzy autorzy nie uważają allenów i kumulenów za „alkeny”.

Izomeria strukturalna

Alkeny zawierające cztery lub więcej atomów węgla mogą tworzyć różne izomery strukturalne . Większość alkenów to także izomery cykloalkanów . Acykliczne izomery strukturalne alkenu z tylko jednym wiązaniem podwójnym są następujące:

Wiele z tych cząsteczek wykazuje izomerię cis-trans . Może być również chiralne atomy węgla, zwłaszcza w większych cząsteczkach (z C 5 ). Liczba potencjalnych izomerów szybko wzrasta wraz z dodatkowymi atomami węgla.

Struktura i klejenie

Klejenie

Etylen (eten), pokazujący wiązanie pi na zielono

Wiązanie podwójne węgiel-węgiel składa się z wiązania sigma i wiązania pi . To podwójne wiązanie jest silniejsze niż pojedyncze wiązanie kowalencyjne (611  kJ / mol dla C=C vs. 347 kJ/mol dla C–C), ale nie dwa razy mocniejsze. Wiązania podwójne są krótsze niż pojedyncze wiązania o średniej długości wiązania 1,33 nm (133 pm ) w porównaniu do 1,53 nm dla typowego CC wiązaniem pojedynczym.

Każdy atom węgla wiązania podwójnego wykorzystuje swoje trzy orbitale hybrydowe sp 2 do utworzenia wiązań sigma z trzema atomami (drugi atom węgla i dwa atomy wodoru). Niezhybrydyzowane orbitale atomowe 2p, które leżą prostopadle do płaszczyzny utworzonej przez osie trzech orbitali hybrydowych sp², łączą się, tworząc wiązanie pi. To wiązanie leży poza główną osią C–C, z połową wiązania po jednej stronie cząsteczki i połową po drugiej. Przy wytrzymałości 65 kcal/mol wiązanie pi jest znacznie słabsze niż wiązanie sigma.

Rotacja wokół podwójnego wiązania węgiel-węgiel jest ograniczona, ponieważ wiąże się z kosztem energetycznym przerwania wyrównania orbitali p na dwóch atomach węgla. W konsekwencji izomery cis lub trans przekształcają się tak wolno, że można z nimi swobodnie manipulować w warunkach otoczenia bez izomeryzacji. Bardziej złożone alkeny można nazwać notacją EZ dla cząsteczek z trzema lub czterema różnymi podstawnikami (grupami bocznymi). Na przykład, z izomerów butenu , dwie grupy metylowe ( Z ) -but-2 -en (czyli kwas cis -2-buten), znajdują się na tej samej stronie podwójnego wiązania, w ( E ) -but-2 -en (inaczej trans -2-buten) grupy metylowe pojawiają się po przeciwnych stronach. Te dwa izomery butenu mają odmienne właściwości.

Kształt

Jak przewiduje model VSEPR odpychania par elektronów , geometria molekularna alkenów obejmuje kąty wiązania wokół każdego atomu węgla w wiązaniu podwójnym wynoszące około 120°. Kąt może się różnić ze względu na steryczne naprężenie wprowadzone przez interakcje bez wiązania między grupami funkcyjnymi przyłączonymi do atomów węgla wiązania podwójnego. Na przykład kąt wiązania C–C–C w propylenie wynosi 123,9°.

W przypadku zmostkowanych alkenów reguła Bredta stwierdza, że ​​podwójne wiązanie nie może wystąpić na przyczółku mostkowego układu pierścieniowego, chyba że pierścienie są wystarczająco duże. Zgodnie z Fawcett i zdefiniowaniem S jako całkowitej liczby atomów innych niż przyczółkowe w pierścieniach, układy bicykliczne wymagają S  ≥ 7 dla stabilności, a układy tricykliczne wymagają S  ≥ 11.

Właściwości fizyczne

Wiele właściwości fizycznych alkenów i alkanów jest podobnych: są bezbarwne, niepolarne i palne. Stan skupienia zależy od masy cząsteczkowej : podobnie jak odpowiednie węglowodory nasycone, najprostsze alkeny ( etylen , propylen i buten ) są gazami w temperaturze pokojowej. Alkeny liniowe o około pięciu do szesnastu atomach węgla są cieczami, a wyższe alkeny są woskowatymi ciałami stałymi. Temperatura topnienia ciał stałych również wzrasta wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej.

Alkeny na ogół mają silniejszy zapach niż odpowiadające im alkany. Etylen ma słodki i stęchły zapach. Wiązanie jonu miedziowego z olefiną w ssaczym receptorze węchowym MOR244-3 jest związane z zapachem alkenów (a także tioli). Wiadomo, że napięte alkeny, w szczególności norbornen i trans- cyklookten, mają silne, nieprzyjemne zapachy, co jest zgodne z silniejszymi kompleksami π, które tworzą z jonami metali, w tym miedzi.

Reakcje

Alkeny są stosunkowo stabilnymi związkami, ale są bardziej reaktywne niż alkany . Większość reakcji alkenów obejmuje addycje do tego wiązania pi, tworząc nowe wiązania pojedyncze . Alkeny służą jako surowiec dla przemysłu petrochemicznego, ponieważ mogą uczestniczyć w wielu różnych reakcjach, szczególnie w polimeryzacji i alkilacji.

Z wyjątkiem etylenu, alkeny mają dwa miejsca reaktywności: wiązanie węgiel-węgiel pi oraz obecność allilowych centrów CH. Ta pierwsza dominuje, ale ważne są też miejsca aliantów.

Reakcje dodawania

Alkeny reagują w wielu reakcjach addycji , które zachodzą poprzez otwarcie wiązania podwójnego. Większość z tych reakcji addycji przebiega zgodnie z mechanizmem addycji elektrofilowej . Przykładami są hydrohalogenacja , halogenowanie , tworzenie halohydryny , oksymerkuracja , hydroborowanie , addycja dichlorokarbenu , reakcja Simmonsa-Smitha , uwodornienie katalityczne , epoksydacja , polimeryzacja rodnikowa i hydroksylacja .

Dodatek elektrofilowy

Uwodornienie i związane z nim hydroelementacje

W wyniku uwodornienia alkenów powstają odpowiednie alkany . Reakcję czasami prowadzi się pod ciśnieniem iw podwyższonej temperaturze. Katalizatory metaliczne są prawie zawsze wymagane. Powszechnie stosowane katalizatory przemysłowe oparte są na platynie , niklu i palladu . Zastosowanie na dużą skalę to produkcja margaryny .

Oprócz dodania HH w poprzek wiązania podwójnego, można dodać wiele innych HX. Procesy te mają często duże znaczenie handlowe. Jednym z przykładów jest dodanie H-SiR 3 , tj hydrosililowania . Ta reakcja jest wykorzystywana do generowania związków krzemoorganicznych . Inną reakcją jest hydrocyjanian , dodanie H-CN w poprzek wiązania podwójnego.

Uwodnienie

Uwodnienie , dodanie wody poprzez podwójne wiązanie alkenów, daje alkohole . Reakcja jest katalizowana kwasem fosforowym lub siarkowym . Ta reakcja jest prowadzona na skalę przemysłową w celu wytworzenia syntetycznego etanolu .

CH 2 CH = CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 OH

Alkeny mogą być przekształcone w alkohole poprzez reakcję oxymercuration-demercuration , w reakcji hydroborowanie-utlenianie lub Mukaiyama uwodnienia .

Halogenacja

W elektrofilowym chlorowcowaniu dodanie elementarnego bromu lub chloru do alkenów daje wicynalne dibromo- i dichloroalkany (1,2-dihalogenki lub dihalogenki etylenu), odpowiednio. Odbarwienie roztworu bromu w wodzie jest testem analitycznym na obecność alkenów:

CH 2 = CH 2 + Br 2 → BrCH 2 – CH 2 Br

Reakcje pokrewne są również wykorzystywane jako ilościowe miary nienasycenia, wyrażone jako liczba bromowa i jodowa związku lub mieszaniny.

Hydrohalogenowanie

Hydrohalogenowanie polega na dodawaniu halogenków wodoru , takich jak HCl lub HI , do alkenów w celu uzyskania odpowiednich halogenoalkanów :

C H 3 -CH = CH
2
+ HI → C H 3 -CH I - CH
2
H

Jeśli dwa atomy węgla przy podwójnym wiązaniu są połączone z różną liczbą atomów wodoru, halogen znajduje się preferencyjnie na węglu z mniejszą liczbą podstawników wodorowych. Ten wzór jest znany jako reguła Markownikowa . Zastosowanie inicjatorów rodnikowych lub innych związków może prowadzić do odwrotnego wyniku produktu. W szczególności kwas bromowodorowy ma skłonność do tworzenia rodników w obecności różnych zanieczyszczeń lub nawet tlenu atmosferycznego, co prowadzi do odwrócenia wyniku Markovnikova:

C H 3 -CH = CH
2
+ HBr → C H 3 –CH HCH
2
Br

Tworzenie halohydryny

Alkeny reagują z wodą i halogenami, tworząc halohydryny w reakcji addycji. Występuje regiochemia Markownikowa i antystereochemia .

CH 2 CH = CH 2 + X 2 + H 2 O → XCH 2 -CH 2 OH + HX

Utlenianie

Alkeny reagują z kwasami nadkarboksylowymi, a nawet nadtlenkiem wodoru, dając epoksydy :

RCH = CH 2 + RCO 3 H → RCHOCH 2 + RCO 2 H

W przypadku etylenu epoksydację prowadzi się na bardzo dużą skalę przemysłowo przy użyciu tlenu w obecności katalizatorów:

C 2 H 4 + 1/2 O 2 → C 2 H 4 O

Alkeny reagują z ozonem, prowadząc do rozerwania wiązania podwójnego. Proces ten nazywa się ozonolizą . Często procedura reakcji obejmuje łagodny środek redukujący, taki jak siarczek dimetylu (SMe 2 ):

RCH=CHR' + O 3 + SMe 2 → RCHO + R'CHO + O=SMe 2
R 2 C=CHR' + O 3 → R 2 CHO + R'CHO + O=SMe 2

Po potraktowaniu gorącym stężonym, zakwaszonym roztworem KMnO 4 , alkeny są rozszczepionymi ketonami i/lub kwasami karboksylowymi . Stechiometria reakcji jest wrażliwa na warunki. Ta reakcja i ozonoliza mogą być wykorzystane do określenia położenia podwójnego wiązania w nieznanym alkenzie.

Utlenianie można zatrzymać na sąsiednim diolu zamiast pełnego rozszczepiania alkenu za pomocą tetratlenku osmu lub innych utleniaczy:

R'CH = CR 2 + 1/2 O 2 + H 2 O → R'CH (OH), C (OH) R 2

Ta reakcja nazywana jest dihydroksylacją .

W obecności odpowiedniego fotouczulacza , takiego jak błękit metylenowy i światło, alkeny mogą ulegać reakcji z reaktywnymi formami tlenu generowanymi przez fotouczulacz, takimi jak rodniki hydroksylowe , tlen singletowy lub jon ponadtlenkowy . Reakcje wzbudzonego sensybilizatora mogą obejmować przeniesienie elektronu lub wodoru, zwykle z substratem redukującym (reakcja typu I) lub oddziaływanie z tlenem (reakcja typu II). Te różne alternatywne procesy i reakcje można kontrolować poprzez wybór określonych warunków reakcji, co prowadzi do szerokiej gamy produktów. Typowym przykładem jest [4+2] -cykloaddycja tlenu singletowego z dienem, takim jak cyklopentadien, z wytworzeniem endonadtlenku :

Generowanie tlenu singletowego i jego [4+2]-cykloaddycja z cyklopentadienem

Innym przykładem jest reakcja Schenck en , przy czym singlet reaguje z tlenem w allilowego struktury, aby dać transponowanych allilu Nadtlenek :

Reakcja tlenu singletowego o strukturze allilowej z wytworzeniem nadtlenku allilu

Polimeryzacja

Terminalne alkeny są prekursorami polimerów w procesach określanych jako polimeryzacja . Niektóre polimeryzacje mają duże znaczenie ekonomiczne, ponieważ jako tworzywa sztuczne generują polietylen i polipropylen . Polimery z alkenu są zwykle określane jako poliolefiny, chociaż nie zawierają olefin. Polimeryzacja może przebiegać za pomocą różnych mechanizmów. sprzężone dieny, takie jak buta-1,3-dien i izopren (2-metylobuta-1,3-dien) również wytwarzają polimery, jednym z przykładów jest kauczuk naturalny.

Kompleksowanie metali

Struktura bis(cyklooktadieno)niklu(0) , kompleksu metal-alken

Alkeny są ligandami w kompleksach alkenowych metali przejściowych . Dwa centra węglowe wiążą się z metalem za pomocą orbitali C–C pi- i pi*. Mono- i diolefiny są często stosowane jako ligandy w stabilnych kompleksach. Cyklooktadien i norbornadien są popularnymi środkami chelatującymi, a nawet sam etylen jest czasem stosowany jako ligand, na przykład w soli Zeise'a . Ponadto kompleksy metal-alken są produktami pośrednimi w wielu reakcjach katalizowanych przez metal, w tym uwodorniania, hydroformylowania i polimeryzacji.

Przegląd reakcji

Nazwa reakcji Produkt Komentarz
Uwodornienie alkany dodatek wodoru
Hydroalkenylacja alkeny hydrometalacja / wprowadzenie / beta-eliminacja przez katalizator metaliczny
Reakcja addycji halogenu 1,2-dihalogenek elektrofilowy dodatek halogenów
Hydrohalogenation ( Markownikowa ) haloalkany dodatek kwasów halogenowodorowych
Anti-Markownikowa hydrohalogenation haloalkany addycja kwasów halogenowodorowych za pośrednictwem wolnych rodników
Hydroaminacja aminy dodanie wiązania NH w poprzek wiązania podwójnego CC
Hydroformylacja aldehydy proces przemysłowy, dodatek CO i H 2
Hydrokarboksylacja i reakcja Kocha kwas karboksylowy proces przemysłowy, dodatek CO i H 2 O.
Karboalkoksylacja ester proces przemysłowy, dodanie CO i alkoholu.
alkilacja ester proces przemysłowy: kwas karboksylowy alkenowy alkilujący kwasem krzemowolframowym jako katalizatorem.
Bishydroksylacja Sharplessa diole utlenianie, reagent: tetratlenek osmu, chiralny ligand
Cis -hydroksylacja Woodwarda diole utlenianie, odczynniki: jod, octan srebra
Ozonoliza aldehydy lub ketony odczynnik: ozon
Metateza olefin alkeny dwa alkeny zmieniają kolejność, tworząc dwa nowe alkeny
Reakcja Dielsa-Aldera cyklohekseny cykloaddycja z dienem
reakcja Pausona-Khanda cyklopentenony cykloaddycja z alkinem i CO
Hydroborowanie–utlenianie alkohole odczynniki: boran, następnie nadtlenek
Oksymerkuracja-redukcja alkohole elektrofilowe dodanie octanu rtęci, a następnie redukcja
Reakcja Prinsa 1,3-diole addycja elektrofilowa z aldehydem lub ketonem
Reakcja Paterno-Büchiego oksetany reakcja fotochemiczna z aldehydem lub ketonem
Epoksydacja epoksyd elektrofilowy dodatek nadtlenku
Cyklopropanacja cyklopropany dodatek karbenów lub karbenoidów
Hydroacylacja ketony addycja utleniająca/eliminacja redukcyjna przez katalizator metaliczny
Hydrofosfinacja fosfiny

Synteza

Metody przemysłowe

Alkeny powstają w procesie krakingu węglowodorów . Surowce to głównie składniki kondensatu gazu ziemnego (głównie etan i propan) w Stanach Zjednoczonych i na Bliskim Wschodzie oraz benzyna ciężka w Europie i Azji. Alkany rozpadają się w wysokich temperaturach, często w obecności katalizatora zeolitowego , z wytworzeniem mieszaniny głównie alifatycznych alkenów i alkanów o niższej masie cząsteczkowej. Mieszanina jest zależna od surowca i temperatury i jest rozdzielana przez destylację frakcyjną. Stosowany jest głównie do produkcji małych alkenów (do sześciu węgli).

Kraking n-oktanu do pentanu i propenu

Wiąże się z tym katalityczne odwodornienie , podczas którego alkan traci wodór w wysokich temperaturach, aby wytworzyć odpowiedni alken. Jest to odwrotność katalitycznego uwodornienia alkenów.

Odwodornienie butanu do butadienu i izomerów butenu

Proces ten znany jest również jako reformowanie . Oba procesy są endotermiczne iw wysokich temperaturach prowadzą do alkenu przez entropię .

Katalitycznej syntezy wyższych a-alkenów (typu RCH = CH 2 ) może być osiągnięte w reakcji etylenu z metaloorganicznego związku trietyloglinu w obecności niklu , kobaltu lub platyny .

Reakcje eliminacyjne

Jedną z podstawowych metod syntezy alkenów w laboratorium jest eliminacja w pomieszczeniu halogenków alkilowych, alkoholi i podobnych związków. Najczęściej występuje β-eliminacja za pośrednictwem mechanizmu E2 lub E1, ale znane są również α-eliminacje.

Mechanizm E2 zapewnia bardziej niezawodną metodę β-eliminacji niż E1 dla większości syntez alkenów. Większość eliminacji E2 zaczyna się od halogenku alkilu lub estru sulfonianu alkilu (takiego jak tosylan lub triflat ). Gdy stosuje się halogenek alkilu, reakcja nazywana jest dehydrohalogenacją . W przypadku produktów niesymetrycznych przeważają bardziej podstawione alkeny (te z mniejszą liczbą wodorów przyłączonych do C=C) (patrz reguła Zajcewa ). Dwie powszechne metody reakcji eliminacji to dehydrohalogenacja halogenków alkilowych i dehydratacja alkoholi. Typowy przykład pokazano poniżej; zauważ, że jeśli to możliwe, H jest przeciwny grupie opuszczającej, chociaż prowadzi to do mniej stabilnego izomeru Z.

Przykład E2 Elimination

Alkeny mogą być syntetyzowane z alkoholi poprzez odwodnienie , w którym to przypadku woda jest tracona przez mechanizm E1. Na przykład odwodnienie etanolu wytwarza etylen:

CH 3 CH 2 OH → H 2 C = CH 2 + H 2 O

Alkohol może również zostać przekształcony w lepszą grupę odchodzącą (np. ksantan ), aby umożliwić łagodniejszą syn- eliminację, taką jak eliminacja Czugajewa i eliminacja Grieco . Pokrewne reakcje obejmują eliminację przez β-haloetery ( synteza olefin Boorda ) i estry ( piroliza estrów ).

Alkeny można wytwarzać pośrednio z amin alkilowych . Amina lub amoniak nie są odpowiednią grupą opuszczającą, więc amina jest najpierw albo alkilowana (jak w eliminacji Hofmanna ) albo utleniana do tlenku aminy ( reakcja Cope'a ), aby umożliwić płynną eliminację. Reakcja Cope'a to syn- eliminacja, która zachodzi w temperaturze 150°C lub poniżej, na przykład:

Synteza cyklooktenu poprzez eliminację Cope

Eliminacja Hofmanna jest niezwykła, ponieważ mniej podstawiony (nie Zajcew ) alken jest zwykle głównym produktem.

Alkeny są generowane z sulfonów α-halo w reakcji Ramberga-Bäcklunda , za pośrednictwem trójczłonowego pierścienia pośredniego sulfonowego.

Synteza ze związków karbonylowych

Inną ważną metodą syntezy alkenów jest budowa nowego podwójnego wiązania węgiel-węgiel poprzez sprzęganie związku karbonylowego (takiego jak aldehyd lub keton ) z ekwiwalentem karboanionowym . Takie reakcje są czasami nazywane olefinacjami . Najbardziej znaną z tych metod jest reakcja Wittiga , ale znane są inne pokrewne metody, w tym reakcja Hornera-Wadswortha-Emmonsa .

Reakcja Wittiga obejmuje reakcję aldehydu lub ketonu z odczynnikiem Wittiga (lub fosforanem) typu Ph 3 P = CHR, w celu wytworzenia alkenu, a Ph 3 P = O . Sam odczynnik Wittiga można łatwo przygotować z trifenylofosfiny i halogenku alkilu. Reakcja jest dość ogólna i wiele grup funkcyjnych jest tolerowanych, nawet estrów, jak w tym przykładzie:

Typowy przykład reakcji Wittiga

Z reakcją Wittiga związana jest olefinacja Petersona , w której zamiast fosforanu stosuje się odczynniki na bazie krzemu. Reakcja ta umożliwia wybór E - lub Z. Produkty,. Jeśli pożądany jest produkt E , inną alternatywą jest olefinacja Julia , która wykorzystuje karboanion wytworzony z sulfonu fenylowego . Takai olefinowania na podstawie organochromium pośredniego również dostarcza adresy produktów. Związek tytanu, odczynnik Tebbego , jest użyteczny do syntezy związków metylenowych; w tym przypadku reagują nawet estry i amidy.

Para ketonów lub aldehydów może zostać odtleniona w celu wytworzenia alkenu. Alkeny symetryczne można wytwarzać z pojedynczego sprzęgania aldehydu lub ketonu z samym sobą, stosując redukcję metalicznego tytanu ( reakcja McMurry'ego ). Jeśli mają być sprzężone różne ketony, wymagana jest bardziej skomplikowana metoda, taka jak reakcja Bartona-Kellogga .

Pojedynczy keton można również przekształcić w odpowiedni alken poprzez jego tosylohydrazon, stosując metanolan sodu ( reakcja Bamforda-Stevensa ) lub alkilolit ( reakcja Shapiro ).

Synteza z alkenów

Tworzenie dłuższych alkenów poprzez stopniową polimeryzację mniejszych jest atrakcyjne, ponieważ etylen (najmniejszy alken) jest zarówno niedrogi, jak i łatwo dostępny, z setkami milionów ton produkowanych rocznie. Proces Zieglera-Natty pozwala na tworzenie bardzo długich łańcuchów, np. stosowanych do polietylenu . Tam, gdzie pożądane są krótsze łańcuchy, jak do produkcji surfaktantów , ważne są procesy obejmujące etap metatezy olefin , takie jak proces Shell z wyższą olefiną .

Metateza olefin jest również wykorzystywana komercyjnie do wzajemnej konwersji etylenu i 2-butenu do propylenu. W procesie tym stosuje się katalizę heterogeniczną zawierającą ren i molibden :

CH 2 = CH 2 + CH 3 CH=CH CH 3 → 2 CH 2 = CHCH 3

Katalizowana metalem przejściowym hydrowinylacja jest kolejnym ważnym procesem syntezy alkenu, rozpoczynającym się od samego alkenu. Polega na dodaniu wodoru i grupy winylowej (lub grupy alkenylowej) poprzez podwójne wiązanie.

Z alkinów

Redukcja alkinów jest użyteczną metodą stereoselektywnej syntezy dipodstawionych alkenów. Jeśli pożądany jest cis- alken, powszechnie stosuje się uwodornienie w obecności katalizatora Lindlara ( katalizator heterogeniczny, który składa się z palladu osadzonego na węglanie wapnia i potraktowanego różnymi formami ołowiu), chociaż hydroborowanie, a następnie hydroliza zapewnia alternatywne podejście. Redukcja alkinu metalicznym sodem w ciekłym amoniaku daje trans- alken.

Synteza cis- i trans-alkenów z alkinów

Do wytwarzania wielopodstawionych alkenów, karbometalacja alkinów może dać początek dużej różnorodności pochodnych alkenów.

Rearanżacje i związane z nimi reakcje

Alkeny mogą być syntetyzowane z innych alkenów poprzez reakcje przegrupowania . Oprócz metatezy olefin (opisanej powyżej ), można zastosować wiele reakcji pericyklicznych, takich jak reakcja enu i przegrupowanie Cope'a .

Poradzić sobie z przegrupowaniem diwinylocyklobutanu do cyklooktadienu

W reakcji Dielsa-Aldera , A cykloheksen pochodną wytworzono z dienu i reaktywny lub niedoborem elektronów alkenu.

Nomenklatura IUPAC

Chociaż nomenklatura nie jest szeroko stosowana, według IUPAC alken jest acyklicznym węglowodorem z tylko jednym podwójnym wiązaniem między atomami węgla. Olefiny obejmują większy zbiór cyklicznych i acyklicznych alkenów oraz dienów i polienów.

Aby utworzyć rdzeń nazw IUPAC dla alkenów o prostym łańcuchu, zmień -an- wrostek rodzica na -en- . Na przykład, CH 3 CH 3 jest alkan etanu . Nazwa CH 2 = CH 2 to zatem ethENe .

W przypadku alkenów o łańcuchu prostym z 4 lub więcej atomami węgla nazwa ta nie identyfikuje całkowicie związku. W takich przypadkach oraz dla rozgałęzionych acyklicznych alkenów obowiązują następujące zasady:

  1. Znajdź najdłuższy łańcuch węglowy w cząsteczce. Jeśli ten łańcuch nie zawiera podwójnego wiązania, nazwij związek zgodnie z zasadami nazewnictwa alkanów. Inaczej:
  2. Ponumeruj węgle w tym łańcuchu, zaczynając od końca, który jest najbliżej podwójnego wiązania.
  3. Zdefiniuj położenie k wiązania podwójnego jako liczbę jego pierwszego węgla.
  4. Nazwij grupy boczne (inne niż wodór) zgodnie z odpowiednimi zasadami.
  5. Zdefiniuj pozycję każdej grupy bocznej jako liczbę węgla łańcucha, do którego jest dołączona.
  6. Napisz pozycję i nazwę każdej grupy bocznej.
  7. Wpisz nazwy alkanu tym samym łańcuchem, zastępując przyrostek „-ane” przez „ k -ene”.

Pozycja wiązania podwójnego jest często umieszczana przed nazwą łańcucha (np. „2-penten”), a nie przed przyrostkiem („pent-2-en”).

Pozycje nie muszą być wskazywane, jeśli są unikalne. Należy zauważyć, że podwójne wiązanie może sugerować inną numerację łańcucha niż ta stosowana dla odpowiedniego alkanu: (H
3
C)
3
C– CH
2
CH
3
to „2,2-dimetylopentan”, podczas gdy (H
3
C)
3
C– CH = CH
2
to „3,3-dimetylo-1-penten”.

Bardziej złożone zasady dotyczą polienów i cykloalkenów.

Nazywanie podstawionych heks-1-enów

Cis – izomeria trans

Gdy wiązanie podwójne acyklicznego mono-en nie jest możliwe wiązanie w łańcuchu, jak nazwa wykonana wyżej jeszcze nie całkowicie identyfikacji związku, ze względu cis - trans- izomery . Następnie należy określić, czy dwa pojedyncze wiązania C–C sąsiadujące z wiązaniem podwójnym znajdują się po tej samej stronie jego płaszczyzny, czy po przeciwnych stronach. W przypadku monoalkenów konfiguracja jest często wskazywana przez przedrostki cis - (z łac. "po tej stronie") lub trans - ("w poprzek", "po drugiej stronie") przed nazwą, odpowiednio; jak w cis -2-pentenie lub trans -2-butenie.

Różnica między izomerami cis i trans

Mówiąc bardziej ogólnie, izomeria cis - trans będzie istniała, jeśli każdy z dwóch atomów węgla w wiązaniu podwójnym ma przyłączone do niego dwa różne atomy lub grupy. Uwzględniając te przypadki, IUPAC zaleca bardziej ogólną notację E-Z zamiast przedrostków cis i trans . Ten zapis dotyczy grupy o najwyższym priorytecie CIP w każdym z dwóch węgli. Jeśli te dwie grupy znajdują się po przeciwnych stronach płaszczyzny wiązania podwójnego, konfiguracja jest oznaczona jako E (od niemieckiego entgegen oznaczającego „przeciwny”); jeśli są po tej samej stronie, jest to oznaczone jako Z (z niemieckiego zusammen , „razem”). To etykietowanie może być nauczane za pomocą mnemonika „ Z oznacza 'on ze zame zide'”.

Różnica między izomerami E i Z

Grupy zawierające podwójne wiązania C=C

IUPAC rozpoznaje dwie nazwy grup węglowodorowych zawierających podwójne wiązania węgiel-węgiel, grupę winylową i grupę allilową .

AlkeneGroups.png

Zobacz też

Linki nomenklatury

  • Zasada A-3. Związki nienasycone i jednowartościowe rodniki [1] IUPAC Blue Book.
  • Zasada A-4. Dwuwartościowe i wielowartościowe rodniki [2] Niebieska księga IUPAC.
  • Reguły A-11.3, A-11.4, A-11.5 Nienasycone węglowodory monocykliczne i podstawniki [3] IUPAC Blue Book.
  • Zasada A-23. Uwodornione związki stopionych węglowodorów wielopierścieniowych [4] Niebieska księga IUPAC.

Bibliografia