Rotacja optyczna - Optical rotation

Zasada działania polarymetru do pomiaru skręcalności optycznej. 1. Źródło światła 2. Światło niespolaryzowane 3. Polaryzator liniowy 4. Światło spolaryzowane liniowo 5. Probówka zawierająca badane cząsteczki 6. Skręcalność optyczna spowodowana cząsteczkami 7. Obrotowy analizator liniowy 8. Detektor

Skręcanie optyczne , znane również jako skręcanie polaryzacji lub dwójłomność kołowa , to obrót orientacji płaszczyzny polaryzacji wokół osi optycznej światła spolaryzowanego liniowo podczas przechodzenia przez określone materiały. Dwójłomność kołowa i dichroizm kołowy są przejawami aktywności optycznej . Aktywność optyczna występuje tylko w materiałach chiralnych , pozbawionych mikroskopowej symetrii lustrzanej. W przeciwieństwie do innych źródeł dwójłomności, które zmieniają stan polaryzacji wiązki, w płynach można zaobserwować aktywność optyczną . Mogą to być gazy lub roztwory chiralnych cząsteczek, takich jak cukry, cząsteczki o spiralnej strukturze drugorzędowej, takie jak niektóre białka, a także chiralne ciekłe kryształy . Można to również zaobserwować w chiralnych ciałach stałych, takich jak niektóre kryształy z rotacją między sąsiednimi płaszczyznami kryształów (np. kwarc ) lub metamateriały .

Obrót płaszczyzny polaryzacji może być zgodny z ruchem wskazówek zegara, w prawo ( prawoskrętnyd -obrotowy, reprezentowany przez (+)) lub w lewo ( lewoskrętnyl -obrotowy, reprezentowany przez (-)) w zależności od tego, który stereoizomer jest obecny (lub dominujący). Na przykład, sacharoza i kamforyd -rotary natomiast cholesterolu jest L -rotary. Dla danej substancji kąt, o który skręca się polaryzacja światła o określonej długości fali, jest proporcjonalny do długości drogi przez materiał i (dla roztworu) proporcjonalny do jego stężenia.

Aktywność optyczną mierzy się za pomocą spolaryzowanego źródła i polarymetru . Jest to narzędzie szczególnie używane w przemyśle cukrowniczym do pomiaru stężenia cukru w ​​syropie i ogólnie w chemii do pomiaru stężenia lub stosunku enancjomerycznego chiralnych cząsteczek w roztworze. Zasadą działania wyświetlaczy ciekłokrystalicznych (stosowanych w większości nowoczesnych telewizorów i monitorów komputerowych) jest modulacja aktywności optycznej ciekłokrystalicznej oglądanej pomiędzy dwoma polaryzatorami arkuszowymi .

Formularze

Dextrorotation i laevorotation (pisane także levorotation ) to terminy stosowane w chemii i fizyce opisać skręcalności optycznej płaszczyzny światła spolaryzowanego . Z punktu widzenia obserwatora prawoskrętność odnosi się do rotacji zgodnej lub prawoskrętnej, a lewoskrętna do rotacji przeciwnej lub lewoskrętnej.

Związek chemiczny , który wywołuje dextrorotation nazywa prawoskrętny lub prawoskrętny , a związek, który powoduje laevorotation jest nazywany lewoskrętnym, lub laevorotary . Związki o tych właściwościach składają się z cząsteczek chiralnych i uważa się, że mają aktywność optyczną. Jeśli chiralna cząsteczka jest prawoskrętna, jej enancjomer (geometryczne odbicie lustrzane) będzie lewoskrętny i odwrotnie. Enancjomery obracają światło spolaryzowane płaszczyznowo o taką samą liczbę stopni, ale w przeciwnych kierunkach.

Przedrostki chiralności

Związek może być oznaczony jako prawoskrętny przy użyciu przedrostka „(+)-” lub „ d- ”. Podobnie, związek lewoskrętny może być znakowany przy użyciu przedrostka „(-)-” lub „ l- ”. Małe przedrostki " d -" i " l -" są przestarzałe i różnią się od przedrostków WIELKIMI LITERAMI " D -" i " L -". Przedrostki „ D- ” i „ L- ” są stosowane do określenia enancjomeru chiralnych związków organicznych w biochemii i są oparte na absolutnej konfiguracji związku względem (+)- gliceraldehydu , który z definicji jest formą D. Przedrostek używany do wskazania konfiguracji absolutnej nie jest bezpośrednio powiązany z przedrostkiem (+) lub (-) używanym do wskazania skręcalności optycznej w tej samej cząsteczce. Na przykład dziewięć z dziewiętnastu L - aminokwasów naturalnie występujących w białkach jest, pomimo prefiksu L -, w rzeczywistości prawoskrętne (przy długości fali 589 nm), a D - fruktoza jest czasami nazywana „lewulozą”, ponieważ jest lewoskrętna.

W D - i L - prefiksy opisania cząsteczki jako całości, tak jak kwas (+) i (-), prefiksy rotacji optycznej. W przeciwieństwie do tego przedrostki ( R )- i ( S )- z reguł pierwszeństwa Cahna-Ingolda-Preloga charakteryzują bezwzględną konfigurację każdego specyficznego chiralnego stereocentrum z cząsteczką, a nie właściwość cząsteczki jako całości. Cząsteczka mająca dokładnie jedno chiralne stereocentrum (zwykle asymetryczny atom węgla ) może być wyznakowana ( R ) lub ( S ), ale cząsteczka mająca wiele stereocentrów wymaga więcej niż jednego znacznika. Na przykład, niezbędny aminokwas L- treonina zawiera dwa chiralne stereocentra i jest zapisany ( 2S , 3S )-treoniną. Nie ma ścisłego związku między oznaczeniami R/S, D / L i (+)/(−), chociaż istnieją pewne korelacje. Na przykład z naturalnie występujących aminokwasów wszystkie to L , a większość to ( S ). Dla niektórych cząsteczek enancjomer ( R ) jest enancjomerem prawoskrętnym (+), aw innych jest enancjomerem lewoskrętnym (-). Zależność należy określić indywidualnie dla każdego przypadku za pomocą pomiarów eksperymentalnych lub szczegółowego modelowania komputerowego.

Historia

Dwie asymetryczne formy krystaliczne, prawoskrętna i lewoskrętna kwasu winowego .
Eksperyment pomiaru stężenia roztworu sacharozy, demonstrujący skręcalność optyczną.

Obrót orientacji liniowo spolaryzowanego światła po raz pierwszy zaobserwował w 1811 roku w kwarcu francuski fizyk François Arago . W 1820 roku angielski astronom Sir John FW Herschel odkrył, że różne pojedyncze kryształy kwarcu, których struktury krystaliczne są swoimi lustrzanymi odbiciami (patrz ilustracja), obracają liniową polaryzację w równych ilościach, ale w przeciwnych kierunkach. Jean Baptiste Biot zaobserwował również rotację osi polaryzacji w niektórych cieczach i oparach substancji organicznych, takich jak terpentyna . Od tego czasu do pomiaru stężenia cukrów prostych, takich jak glukoza , w roztworze stosowano proste polarymetry . W rzeczywistości jeden nazwą D -glukozy (izomer biologiczną) jest dekstrozy , w odniesieniu do tego, że powoduje się liniowo spolaryzowanego światła obracać w prawo lub w dexter boku. W podobny sposób lewuloza, bardziej znana jako fruktoza , powoduje obrót płaszczyzny polaryzacji w lewo. Fruktoza jest jeszcze silniej lewoskrętna niż glukoza prawoskrętna. Syrop z cukru inwertowanego , komercyjnie utworzonej przez hydrolizę z sacharozą syropu do mieszaniny składnika cukrów prostych, glukozy i fruktozy,, zawdzięcza swoją nazwę, że konwersja wywołuje kierunek obrotu na „wywrócenie” od strony prawej do lewej.

W 1849 roku Louis Pasteur rozwiązał problem dotyczący natury kwasu winowego . Roztwór tego związku pochodzącego z organizmów żywych (a konkretnie osadów winnych ) obraca płaszczyznę polaryzacji przechodzącego przez niego światła, ale kwas winowy pochodzący z syntezy chemicznej nie ma takiego efektu, mimo że jego reakcje są identyczne, a skład pierwiastkowy Jest taki sam. Pasteur zauważył, że kryształy występują w dwóch asymetrycznych formach, które są swoimi lustrzanymi odbiciami. Ręczne sortowanie kryształów dało dwie postacie związku: roztwory jednej postaci skręcają światło spolaryzowane zgodnie z ruchem wskazówek zegara, podczas gdy druga postać obraca światło przeciwnie do ruchu wskazówek zegara. Równe połączenie tych dwóch nie ma polaryzującego wpływu na światło. Pasteur wywnioskował, że omawiana cząsteczka jest asymetryczna i może istnieć w dwóch różnych formach, które przypominają się nawzajem, tak jak w przypadku lewych i prawych rękawiczek, oraz że organiczna forma związku składa się wyłącznie z jednego typu.

W 1874 r. Jacobus Henricus van 't Hoff i Joseph Achille Le Bel niezależnie zaproponowali, że to zjawisko aktywności optycznej w związkach węgla można wyjaśnić zakładając, że 4 nasycone wiązania chemiczne między atomami węgla i ich sąsiadami są skierowane w kierunku narożników regularnego czworościan. Jeśli wszystkie 4 sąsiadów są różne, to możliwe są dwa uporządkowania sąsiadów wokół czworościanu, które będą swoimi lustrzanymi odbiciami. Doprowadziło to do lepszego zrozumienia trójwymiarowej natury cząsteczek.

W 1945 roku Charles William Bunn przewidział aktywność optyczną struktur achiralnych, jeśli kierunek propagacji fali i struktura achiralna tworzą eksperymentalny układ, który różni się od jej lustrzanego odbicia. Taką aktywność optyczną dzięki zewnętrznej chiralności zaobserwowano w latach 60. w ciekłych kryształach.

W 1950 r. Siergiej Wawiłow przewidział aktywność optyczną zależną od natężenia światła, a efekt nieliniowej aktywności optycznej zaobserwowano w 1979 r. w kryształach jodanu litu .

Aktywność optyczna jest zwykle obserwowana dla światła przechodzącego. Jednak w 1988 r. MP Silverman odkrył, że rotacja polaryzacji może również wystąpić w przypadku światła odbitego od substancji chiralnych. Niedługo potem zaobserwowano, że media chiralne mogą również odbijać fale spolaryzowane kołowo w lewo i w prawo z różną wydajnością. Te zjawiska zwierciadlanej dwójłomności kołowej i zwierciadlanego dichroizmu kołowego są wspólnie określane jako zwierciadlana aktywność optyczna. Zwierciadlana aktywność optyczna jest bardzo słaba w materiałach naturalnych.

W 1898 roku Jagadish Chandra Bose opisał zdolność skręconych sztucznych struktur do skręcania polaryzacji mikrofal . Od początku XXI wieku rozwój materiałów sztucznych doprowadził do przewidywania i realizacji metamateriałów chiralnych o aktywności optycznej przewyższającej aktywność środowisk naturalnych o rzędy wielkości w optycznej części widma. Zaobserwowano, że zewnętrzna chiralność związana z ukośnym oświetleniem metapowierzchni pozbawionych podwójnej symetrii obrotowej prowadzi do dużej liniowej aktywności optycznej w transmisji i odbiciu, a także nieliniowej aktywności optycznej przewyższającej aktywność jodanu litu 30 milionów razy.

Teoria

Aktywność optyczna występuje dzięki cząsteczkom rozpuszczonym w płynie lub dzięki samemu płynowi tylko wtedy, gdy cząsteczki są jednym z dwóch (lub więcej) stereoizomerów ; jest to znane jako enancjomer . Konstrukcja takiej cząsteczki jest taka, że nie jest identyczny jak jego lustrzane odbicie (co byłoby w przypadku innego stereoizomeru, lub „odwrotnym enancjomer”). W matematyce ta właściwość jest również znana jako chiralność . Na przykład metalowy pręt nie jest chiralny, ponieważ jego wygląd w lustrze nie różni się od niego. Jednak podstawa śruby lub żarówki (lub jakakolwiek spirala ) jest chiralna; zwykły gwint prawoskrętny, oglądany w lustrze, wyglądałby jak śruba lewoskrętna (bardzo rzadka), której nie dałoby się wkręcić w zwykłą (prawoskrętną) nakrętkę. Człowiek oglądany w lustrze miałby serce po prawej stronie, wyraźny dowód chiralności, podczas gdy lustrzane odbicie lalki mogłoby być nie do odróżnienia od samej lalki.

Aby wykazać aktywność optyczną, płyn musi zawierać tylko jeden lub w przewadze jednego stereoizomer. Jeżeli dwa enancjomery są obecne w równych proporcjach, to ich efekty znikają i nie obserwuje się aktywności optycznej; nazywa się to mieszaniną racemiczną . Ale gdy występuje nadmiar enancjomeryczny , więcej jednego enancjomeru niż drugiego, anulowanie jest niepełne i obserwuje się aktywność optyczną. Wiele naturalnie występujących cząsteczek występuje jako tylko jeden enancjomer (np. wiele cukrów). Cząsteczki chiralne wytwarzane w dziedzinie chemii organicznej lub chemii nieorganicznej są racemiczne, chyba że w tej samej reakcji zastosowano odczynnik chiralny.

Na poziomie podstawowym rotacja polaryzacji w ośrodku optycznie czynnym jest spowodowana dwójłomnością kołową i można ją najlepiej zrozumieć w ten sposób. Podczas gdy dwójłomność liniowa w krysztale wiąże się z niewielką różnicą prędkości fazowej światła o dwóch różnych polaryzacjach liniowych, dwójłomność kołowa implikuje niewielką różnicę prędkości między prawoskrętnymi i lewoskrętnymi polaryzacjami kołowymi . Pomyśl o jednym enancjomerze w roztworze jako o dużej liczbie małych helis (lub śrub), wszystkie prawoskrętne, ale w losowych orientacjach. Tego rodzaju dwójłomność jest możliwa nawet w płynie, ponieważ ręczność helis nie zależy od ich orientacji: nawet gdy kierunek jednej helisy jest odwrócony, nadal wydaje się ona prawoskrętna. A samo światło spolaryzowane kołowo jest chiralne: gdy fala biegnie w jednym kierunku, składające się na nią pola elektryczne (i magnetyczne) obracają się zgodnie z ruchem wskazówek zegara (lub przeciwnie do ruchu wskazówek zegara w przypadku przeciwnej polaryzacji kołowej), śledząc w przestrzeni prawo (lub lewo) ręczny wzór . Oprócz masowego współczynnika załamania, który znacznie obniża prędkość fazową światła w dowolnym materiale dielektrycznym (przezroczystym) w porównaniu z prędkością światła (w próżni), istnieje dodatkowa interakcja między chiralnością fali a chiralnością cząsteczek . Tam, gdzie ich chiralność jest taka sama, wystąpi niewielki dodatkowy wpływ na prędkość fali, ale przeciwna polaryzacja kołowa będzie miała przeciwny, niewielki wpływ, ponieważ jej chiralność jest przeciwna niż w przypadku cząsteczek.

Jednak w przeciwieństwie do liniowej dwójłomności naturalnej skręcalności optycznej (przy braku pola magnetycznego) nie można wyjaśnić za pomocą lokalnego tensora przenikalności materiału (tj. odpowiedzi ładunku, która zależy tylko od lokalnego wektora pola elektrycznego), ponieważ względy symetrii zabraniają ten. Dwójłomność kołowa pojawia się raczej tylko wtedy, gdy rozważamy nielokalność odpowiedzi materiału, zjawisko znane jako dyspersja przestrzenna . Nielokalność oznacza, że ​​pola elektryczne w jednym miejscu materiału napędzają prądy w innym miejscu materiału. Światło porusza się ze skończoną prędkością i chociaż jest znacznie szybsze niż elektrony, to ma znaczenie, czy reakcja ładunku naturalnie chce podróżować wzdłuż czoła fali elektromagnetycznej, czy przeciwnie. Dyspersja przestrzenna oznacza, że ​​światło rozchodzące się w różnych kierunkach (różne wektory falowe) widzi nieco inny tensor przenikalności. Naturalna skręcalność optyczna wymaga specjalnego materiału, ale opiera się również na fakcie, że wektor falowy światła jest niezerowy, a niezerowy wektor falowy omija ograniczenia symetrii lokalnej odpowiedzi (wektor falowy zerowy). Jednak nadal istnieje symetria odwrócona, dlatego kierunek naturalnej rotacji optycznej musi zostać „odwrócony”, gdy kierunek światła jest odwrócony, w przeciwieństwie do magnetycznego obrotu Faradaya . Wszystkie zjawiska optyczne mają pewien wpływ nielokalizacji/wektora falowego, ale zwykle jest on pomijalny; naturalna skręcalność optyczna, raczej wyjątkowo, absolutnie tego wymaga.

Prędkość fazowa światła w ośrodku jest powszechnie wyrażana za pomocą współczynnika załamania n , zdefiniowanego jako prędkość światła (w wolnej przestrzeni) podzielona przez jego prędkość w ośrodku. Różnica we współczynnikach załamania między dwiema polaryzacjami kołowymi określa ilościowo siłę dwójłomności kołowej (rotacja polaryzacji),

.

Chociaż jest mały w materiałach naturalnych, przykłady gigantycznej dwójłomności kołowej skutkującej ujemnym współczynnikiem załamania dla jednej polaryzacji kołowej zostały zgłoszone dla metamateriałów chiralnych.

Znana rotacja osi polaryzacji liniowej opiera się na zrozumieniu, że liniowo spolaryzowaną falę można równie dobrze opisać jako superpozycję (dodanie) lewej i prawej fali spolaryzowanej kołowo w równych proporcjach. Różnica faz między tymi dwiema falami zależy od orientacji polaryzacji liniowej, którą nazwiemy , a ich pola elektryczne mają względną różnicę faz, która następnie dodaje się, aby wytworzyć polaryzację liniową:

gdzie jest pole elektryczne fali sieciowej, a i są dwiema kołowo spolaryzowanymi funkcjami bazowymi (o zerowej różnicy faz). Zakładając propagację w kierunku +z , moglibyśmy zapisać i pod względem ich składowych x i y w następujący sposób:

gdzie i są wektorami jednostkowymi, a i jest jednostką urojoną , w tym przypadku reprezentującą przesunięcie fazowe o 90 stopni między składnikami x i y , na które rozłożyliśmy każdą polaryzację kołową. Jak zwykle w przypadku notacji wskazowej , rozumie się, że takie wielkości należy pomnożyć przez, a następnie rzeczywiste pole elektryczne w dowolnym momencie jest podawane przez rzeczywistą część tego produktu.

Podstawiając te wyrażenia do i do równania na otrzymujemy:

Ostatnie równanie pokazuje, że otrzymany wektor ma składowe x i y w fazie i są zorientowane dokładnie w kierunku, jak zamierzaliśmy, uzasadniając reprezentację dowolnego stanu liniowo spolaryzowanego pod kątem jako superpozycję prawej i lewej składowej spolaryzowanej kołowo z względna różnica faz . Przyjmijmy teraz transmisję przez materiał optycznie czynny, który indukuje dodatkową różnicę faz pomiędzy prawą i lewą falą spolaryzowaną kołowo o . Nazwijmy wynik przejścia pierwotnej fali spolaryzowanej liniowo pod kątem przez to medium. Spowoduje to zastosowanie dodatkowych współczynników fazowych i do prawej i lewej kołowo spolaryzowanej składowej :

Używając podobnej matematyki jak powyżej, znajdujemy:

opisując w ten sposób falę liniowo spolaryzowaną pod kątem , a więc obróconą o względem fali nadchodzącej :

Powyżej zdefiniowaliśmy różnicę współczynników załamania dla prawej i lewej kołowo spolaryzowanej fali . Biorąc pod uwagę propagację przez długość L w takim materiale, będzie indukowana między nimi dodatkowa różnica faz (jak użyliśmy powyżej) wyrażona wzorem:

,

gdzie jest długość fali światła (w próżni). Spowoduje to obrót liniowej osi polaryzacji o jak pokazaliśmy.

Ogólnie rzecz biorąc, współczynnik załamania światła zależy od długości fali (patrz dyspersja ), a różnicowy współczynnik załamania również będzie zależny od długości fali. Wynikająca z tego zmiana rotacji wraz z długością fali światła nazywana jest optyczną dyspersją rotacyjną (ORD). Widma ORD i widma dichroizmu kołowego są powiązane relacjami Kramersa-Kroniga . Pełna znajomość jednego widma pozwala na obliczenie drugiego.

Stwierdzamy więc, że stopień rotacji zależy od koloru światła (żółta linia sodu D w pobliżu długości fali 589 nm jest powszechnie używana do pomiarów) i jest wprost proporcjonalna do długości drogi przez substancję i wielkości dwójłomności kołowej materiał, który dla roztworu można obliczyć na podstawie skręcalności właściwej substancji i jej stężenia w roztworze.

Chociaż aktywność optyczna jest zwykle uważana za właściwość cieczy, zwłaszcza roztworów wodnych , to obserwowano również kryształy, takie jak kwarc (SiO 2 ). Chociaż kwarc ma znaczną dwójłomność liniową, efekt ten znika, gdy propagacja przebiega wzdłuż osi optycznej . W takim przypadku obserwuje się obrót płaszczyzny polaryzacji ze względu na względną rotację między płaszczyznami kryształu, co czyni kryształ formalnie chiralnym, jak zdefiniowaliśmy powyżej. Obrót płaszczyzn kryształu może być prawostronny lub lewoskrętny, ponownie wytwarzając przeciwne czynności optyczne. Z drugiej strony, bezpostaciowe formy krzemionki, takie jak stopiony kwarc , podobnie jak racemiczna mieszanina chiralnych cząsteczek, nie mają netto aktywności optycznej, ponieważ jedna lub druga struktura krystaliczna nie dominuje nad wewnętrzną strukturą cząsteczkową substancji.

Aplikacje

W przypadku czystej substancji w roztworze, jeśli kolor i długość drogi są ustalone, a rotacja właściwa jest znana, obserwowaną rotację można wykorzystać do obliczenia stężenia. Takie zastosowanie sprawia, że polarymetr jest narzędziem o ogromnym znaczeniu dla osób handlujących lub używających syropów cukrowych luzem.

Porównanie do efektu Faradaya

Obrót płaszczyzny polaryzacji światła może również następować poprzez efekt Faradaya, w którym występuje statyczne pole magnetyczne . Jest to jednak odrębne zjawisko, które nie jest klasyfikowane jako „aktywność optyczna”. Aktywność optyczna jest odwrotna, tzn. taka sama dla przeciwnych kierunków propagacji fali przez ośrodek optycznie czynny, np. obrót polaryzacji zgodnie z ruchem wskazówek zegara z punktu widzenia obserwatora. W przypadku optycznie czynnych ośrodków izotropowych rotacja jest taka sama dla każdego kierunku propagacji fali. Natomiast efekt Faradaya jest nieodwrotny, tzn. przeciwne kierunki propagacji fali przez ośrodek Faradaya spowodują z punktu widzenia obserwatora rotację polaryzacji w kierunku zgodnym i przeciwnym do ruchu wskazówek zegara. Rotacja Faradaya zależy od kierunku propagacji w stosunku do przyłożonego pola magnetycznego. Wszystkie związki mogą wykazywać rotację polaryzacyjną w obecności przyłożonego pola magnetycznego, pod warunkiem, że (składnik) pola magnetycznego jest zorientowany w kierunku propagacji światła. Efekt Faradaya jest jednym z pierwszych odkryć związku między światłem a efektami elektromagnetycznymi.

Zobacz też

Bibliografia

Dalsza lektura