Chemia organicznoarsenowa - Organoarsenic chemistry

Chemia arsenoorganiczne jest chemia od związków zawierających wiązania chemicznego pomiędzy arsenu i węgla . Kilka związków arsenoorganicznych, zwanych również „organoarsenicals”, jest produkowanych przemysłowo i ma zastosowanie jako insektycydy , herbicydy i fungicydy . Ogólnie rzecz biorąc, liczba tych zastosowań maleje wraz z rosnącymi obawami dotyczącymi ich wpływu na środowisko i zdrowie ludzi. Związkami macierzystymi są arsen i kwas arsenowy . Pomimo swojej toksyczności, biomolekuły arsenoorganiczne są dobrze znane.

Historia

Zaskakujące dla obszaru uważanego obecnie za mało ważne, chemia organicznoarsenowa odegrała znaczącą rolę w historii chemii. Najstarszy znany związek organoarsenowy, cuchnący kakodyl, został opisany w „cacodyl” (1760) i jest czasami klasyfikowany jako pierwszy syntetyczny związek metaloorganiczny . Związek Salvarsan był jednym z pierwszych farmaceutyków, zdobywając nagrodę Nobla dla Paula Ehrlicha . Różne inne związki arsenoorganiczne wcześniej znalazły zastosowanie jako antybiotyki (Solarson) lub inne zastosowania medyczne.

Synteza i klasyfikacja

Arsen zwykle występuje na stopniach utlenienia (III) i (V), zilustrowanych przez halogenki AsX 3 (X = F, Cl, Br, I) i AsF 5 . Odpowiednio, na tych dwóch stopniach utlenienia powszechnie występują związki arsenoorganiczne.

Związki hydroksyarsenowe są znane:

Chemia i zastosowania arsenoorganicznego(V)

Arsenu (V) Związki zwykle posiadają grupy funkcyjne RASO (OH) 2 lub R 2 ASO (OH) (R = alkil lub aryl). Biometylacja związków arsenu rozpoczyna się wraz z utworzeniem metanoarsonianów . W ten sposób trójwartościowe nieorganiczne związki arsenu są metylowane do metanoarsonianu. Donorem metylu jest S- adenozylometionina . Metanaarsoniany są prekursorami dimetyloarsonianów, ponownie w cyklu redukcji (do kwasu metyloarsonowego), po którym następuje druga metylacja. Ten związek dimetylowy to kwas kakodylowy ((CH 3 ) 2 AsO 2 H), który zajmuje ważne miejsce w chemii związków arsenoorganicznych. W przeciwieństwie do tego kwas dimetylofosfonowy ma mniejsze znaczenie w odpowiedniej chemii fosforu. Kwas kakodylowy powstaje w wyniku metylacji tlenku arsenu(III). Kwasy fenylolarsonowe można uzyskać poprzez reakcję kwasu arsenowego z anilinami , tak zwaną reakcję Bechampa .

Kwas monometylowany, kwas metanoarsonowy (CH 3 AsO(OH) 2 ), jest prekursorem fungicydów (nazwa handlowa Neoasozin) w uprawie ryżu i bawełny. Jako dodatki paszowe dla zwierząt gospodarskich stosuje się pochodne kwasu fenyloarsonowego (C 6 H 5 AsO(OH) 2 ), w tym kwas 4-hydroksy-3-nitrobenzenoarsonowy (3-NHPAA lub Roxarsone), kwas ureidofenyloarsonowy, kwas p- arsanilowy . Zastosowania te są kontrowersyjne, ponieważ wprowadzają do środowiska rozpuszczalne formy arsenu.

Związków arsenu (V), zawierającej tylko organiczne ligandy są rzadkie, element górujący będąc pentafenyloetan pochodną jak w (C 6 H 5 ) 5 .

Chemia i zastosowania arsenoorganicznego(III)

Większość tego rodzaju związki otrzymuje się przez alkilowanie AscI 3 i jego pochodnych z zastosowaniem litoorganiczne i odczynniki Grignarda . Na przykład seria trimethylarsine ((CH 3 ) 3 jako), chlorek dimethylarsenic ((CH 3 ) 2 AscI) i methylarsenic dichlorek (CH 3 AscI 2 ) jest znana. Redukcji pochodnych chlorku z wodorkiem redukujące dostarcza odpowiedni wodorków, takich jak dimethylarsine ((CH 3 ) 2 popiołu) i methylarsine (CH 3 AsH 2 ). Podobne manipulacje dotyczą innych związków chlorku arsenoorganicznego.

Ważna droga do związków dimetyloarsenowych zaczyna się od redukcji kwasu kakodylowego (patrz wyżej):

(CH 3 ) 2 AsO 2 H + 2 Zn + 4 HCl → (CH 3 ) 2 AsH + 2 ZnCl 2 + 2 H 2 O
(CH 3 ) 2 AsO 2 H + SO 2 + HI → (CH 3 ) 2 AsI + SO 3 + H 2 O

Znanych jest wiele heterocykli zawierających arsen(III). Należą do nich arsol , arsenowy analog pirolu i arsabenzen , arsenowy analog pirydyny .

Symetryczne związki arsenoorganiczne(III), np. trimetyloarsyna i trifenyloarsyna , są powszechnie stosowane jako ligandy w chemii koordynacyjnej . Zachowują się jak ligandy fosfinowe, ale są mniej podstawowe. Diarsine C 6 H 4 (W (CH 3 ) 2 ) 2 , zwany diars , jest chelatujący ligand . Thorin jest wskaźnikiem kilku metali.

Związki i zastosowania arsenoorganiczne(I)

Najmniej znaczące pod względem zastosowań komercyjnych i liczb są związki organiczne arsenu(I). Leki przeciwsyfilowe Salvarsan i Neosalvarsan są reprezentatywne dla tej klasy. Te związki zazwyczaj zawierają trzy wiązania z As, ale tylko pojedyncze wiązania As-As. Związki arsenu(I), ale zawierające wiązania podwójne As=As są rzadkie.

Wojna chemiczna

Związki arsenoorganiczne, zwłaszcza te zawierające wiązania As-Cl, były używane jako broń chemiczna , zwłaszcza podczas I wojny światowej . Niesławne przykłady obejmują „ Lewizyt ” (dichlorek chlorowinylo-2-arsenu) i „Clark I” ( chlorodifenyloarsyna ). Kolejnym jest fenylodichloroarsyna .

W naturze

Ponieważ arsen jest toksyczny dla większości form życia i występuje w podwyższonych stężeniach w niektórych obszarach, opracowano kilka strategii detoksykacji. Arsen nieorganiczny i jego związki, po wejściu do łańcucha pokarmowego , są stopniowo metabolizowane do mniej toksycznej formy arsenu w procesie metylacji . Związki arsenoorganiczne powstają poprzez biometylacji nieorganicznych związków arsenu, w procesach, w których pośredniczy enzymów związanych witaminy B 12 . Na przykład pleśń Scopulariopsis brevicaulis wytwarza znaczne ilości trimetyloarsyny, jeśli obecny jest arsen nieorganiczny. Związek organiczny arsenobetaina ( betaina ) występuje w niektórych pokarmach morskich, takich jak ryby i algi, a także w grzybach w większych stężeniach. Przeciętne spożycie człowieka wynosi około 10-50 µg/dzień. Wartości około 1000 µg nie są niczym niezwykłym po spożyciu ryb lub grzybów. Ale jedzenie ryb jest niewielkie, ponieważ ten związek arsenu jest prawie nietoksyczny. Arsenobetaina została po raz pierwszy zidentyfikowana u zachodniego homara skalnego

Węglowodany związane z arsenem, zwane łącznie arsenocukrami, znajdują się zwłaszcza w wodorostach . Znane są również lipidy zawierające arsen . Chociaż arszenik i jego związki są toksyczne dla ludzi, jednym z pierwszych syntetycznych antybiotyków był Salvarsan , którego stosowanie już dawno zostało przerwane.

Jedynym związkiem poliarsenowym wyizolowanym z naturalnego źródła jest arsenicyna A , występująca w nowokaledońskiej gąbce morskiej Echinochalina bargibanti .

Związki arsenoorganiczne mogą stanowić poważne zagrożenie dla zdrowia, w zależności od ich specjacji. Kwas arsenawy (As(OH) 3 ) ma LD50 34,5 mg/kg (myszy), natomiast dla betainy (CH 3 ) 3 As + CH 2 CO 2 LD50 przekracza 10 g/kg.

Reprezentatywne związki

Niektóre ilustrujące związki organiczne arsenu są wymienione w poniższej tabeli:

Arsen organiczny r Masa cząsteczkowa numer CAS Nieruchomości
10,10'-oksybis-10 H -Phenoxarsine 10,10'-oksybis-10H-fenoksarsyna 502.2318 58-36-6
Trifenyloarsyna Fenyl Trifenyloarsyna 306,23 603-32-7 Temperatura topnienia 58-61 °C
Fenylodichloroarsyna fenyl , chlor PhenyldichloroarsinePic.svg 222,93 696-28-6
Roxarsone Roxarsone.png 263.04 121-19-7
Arsenobetaina Arsenobetaina 64436-13-1
Arsenicyna A 2,4,6-trioksa-1,3,5,7-tetraarsatricyklo[3.3.1.13,7]dekan 389,76 925705-41-5 Temperatura topnienia 182 do 184 °C (360 do 363 °F)
Reprezentatywne związki arsenoorganiczne

Nomenklatura

Nazewnictwo cyklicznych związków arsenoorganicznych opiera się na rozszerzeniu systemu nomenklatury Hantzscha-Widmana zatwierdzonego przez IUPAC , jak podsumowano poniżej:

Rozmiar pierścionka Nienasycony pierścień Nasycony pierścień
3 Arsiren Arsirane
4 Arsete Arsetane
5 Arsole Arsolane
6 Arsinine Arsinane
7 Arsepina Arsepan
8 Arsocine Arsocan
9 Podpalenie Arsonane
10 Arsecine Arsecane

Ze względu na podobieństwo do angielskiego slangu „ arsehole ” (w powszechnym użyciu poza Ameryką Północną), nazwa „ arsole ” została uznana za cel zabawy, „ głupa nazwa” i jeden z kilku związków chemicznych o nietypowej nazwie . Jednak ten zbieg okoliczności „głupawej nazwy” pobudził również szczegółowe badania naukowe.

Zobacz też

Bibliografia