Reakcja oksymerkuracji - Oxymercuration reaction
Reakcji oxymercuration jest addycji elektrofilowej reakcji organicznej , który przekształca się alkenu do obojętnego alkoholu . W oksyrtęci alken reaguje z octanem rtęci (AcO-Hg-OAc) w roztworze wodnym, dając dodanie grupy acetoksyrtęci (HgOAc) i grupy hydroksylowej (OH) w poprzek wiązania podwójnego. W procesie tym nie powstają karbokationy , a zatem nie obserwuje się przegrupowań. Reakcja przebiega zgodnie z zasadą Markownikowa (grupa hydroksylowa będzie zawsze dodawana do bardziej podstawionego węgla) i jest antyaddycją (dwie grupy będą w stosunku do siebie trans).
Oksymerkuracja, po której następuje redukcyjna demerkuracja, nazywana jest reakcją oksymerkuracji-redukcji lub oksymerkuracją-demerkuracją . Ta reakcja, która prawie zawsze jest wykonywana w praktyce zamiast oksymerkuracji, została omówiona na końcu artykułu.
Mechanizm
Oksymerkurację można w pełni opisać w trzech krokach (cały proces jest czasami nazywany deoksymerkuracją ), co zilustrowano krok po kroku po prawej stronie. W pierwszym etapie podwójne wiązanie nukleofilowe atakuje jon rtęci, wyrzucając grupę acetoksy. Para elektronów na jonie rtęci z kolei atakuje węgiel na wiązaniu podwójnym, tworząc jon rtęciowy, w którym atom rtęci ma ładunek dodatni. Elektrony z najwyżej zajętego orbitalu molekularnego wiązania podwójnego są przekazywane do pustego orbitalu rtęci 6s, a elektrony z orbitalu rtęciowego dxz (lub dyz ) są przekazywane na najniższy niezajęty orbital molekularny wiązania podwójnego.
W drugim etapie nukleofilowa cząsteczka wody atakuje bardziej podstawiony węgiel, uwalniając elektrony uczestniczące w jego wiązaniu z rtęcią. Elektrony zapadają się do jonu rtęci i neutralizują go. Tlen w cząsteczce wody ma teraz ładunek dodatni.
W trzecim etapie ujemnie naładowany jon acetoksy, który został wyrzucony w pierwszym etapie atakuje wodór grupy wodnej, tworząc produkt odpadowy HOAc. Dwa elektrony uczestniczące w wiązaniu tlenu z zaatakowanym wodorem zapadają się w tlen, neutralizując jego ładunek i tworząc końcowy produkt alkoholowy.
Regioselektywność i stereochemia
Oksymerkuracja jest bardzo regioselektywna i jest podręcznikową reakcją Markownikowa; wykluczając skrajne przypadki, nukleofil wody zawsze będzie preferencyjnie atakować bardziej podstawiony węgiel, odkładając tam powstałą grupę hydroksylową. Zjawisko to można wytłumaczyć badając trzy struktury rezonansowe z mercuronium jonów utworzoną na końcu w jednym etapie.
Po zbadaniu tych struktur można zauważyć, że dodatni ładunek atomu rtęci będzie czasami znajdować się na bardziej podstawionym węglu (około 4% przypadków). Tworzy to tymczasową trzeciorzędową karbokation , która jest bardzo reaktywnym elektrofilem . W tym czasie nukleofil zaatakuje jon rtęciowy. Dlatego nukleofil atakuje bardziej podstawiony węgiel, ponieważ zachowuje on bardziej pozytywny charakter niż mniej podstawiony węgiel.
Stereochemicznie, oxymercuration jest anty dodatkiem. Jak pokazano na drugim etapie, nukleofil nie może atakować węgla z tej samej powierzchni co jon rtęci z powodu przeszkody przestrzennej. Na tej powierzchni cząsteczki jest po prostu niewystarczająca ilość miejsca, aby pomieścić zarówno jon rtęci, jak i atakujący nukleofil. Dlatego też, gdy swobodna rotacja jest niemożliwa, grupy hydroksylowe i acetoksyrtęciowe zawsze będą względem siebie trans .
Poniżej przedstawiono przykład regioselektywności i stereospecyficzności reakcji oksymerkuracji z podstawionymi cykloheksenami. Masywna grupa, taka jak t -butyl, blokuje pierścień w konformacji krzesła i zapobiega przerzucaniu pierścienia. Z 4- t -butylcyclohexene, oxymercuration wydajność dwóch produktów -, w którym dodanie przez podwójne wiązanie zawsze anty - z lekkim preferencji wobec acetoxymercury grupy trans do t -butylową, co powoduje nieco Cis produktu. 1-metylo-4- t -butylcyclohexene, daje oxymercuration tylko jednego produktu - jeszcze anty Ponadto całej podwójnego wiązania - gdy wody atakuje tylko z węgla, jeszcze podstawione. Powodem anty Ponadto całej podwójnego wiązania jest maksymalnie na siebie zachodziły orbitalnych wolnej pary wody i pusty orbitalnej jonu mercuronium po stronie przeciwnej do grupy acetoxymercury. Obserwuje się, że regioselektywność faworyzuje atak wody na bardziej podstawiony węgiel, ale woda nie dodaje syn w poprzek wiązania podwójnego, co oznacza, że stan przejściowy faworyzuje atakowanie wody z przeciwnej strony grupy acetomerkurowej.
Oksymerkuracja–redukcja
W praktyce, produkt addukt rtęci utworzony poprzez reakcję oxymercuration prawie zawsze traktowano borowodorkiem sodu (NaBH 4 ) z wodnym roztworem zasady w reakcji zwanej demercuration . W demerkuracji grupa acetoksyrtęci jest zastępowana wodorem w stereochemicznie niewrażliwej reakcji znanej jako eliminacja redukcyjna. Połączenie oksymerkuracji, po której następuje natychmiastowa demerkuracja, nazywa się reakcją oksymerkuracji-redukcji.
Dlatego reakcja oksymerkuracji-redukcji polega na dodaniu netto wody przez wiązanie podwójne. Dowolna stereochemia ustalona w etapie oksymerkuracji jest mieszana w etapie demerkuracji, tak że wodór i grupa hydroksylowa mogą być cis lub trans względem siebie. Redukcja oksymerkuracji jest popularną techniką laboratoryjną służącą do osiągnięcia hydratacji alkenu z selektywnością Markovnikova, przy jednoczesnym uniknięciu produktów pośrednich karbokacji, a tym samym przegrupowania, które może prowadzić do złożonych mieszanin produktów.
Inne aplikacje
Oksymerkuracja nie ogranicza się do alkenu reagującego z wodą. Użycie alkinu zamiast alkenu daje enol, który tautomeryzuje w keton. Użycie alkoholu zamiast wody daje eter. W obu przypadkach przestrzegana jest reguła Markownikowa.
Zastosowanie eteru winylowego w obecności alkoholu umożliwia przeniesienie grupy alkoksylowej (RO–) z alkoholu do eteru. Alkohol allilowy i eter winylowy w warunkach reakcji oksymerkuracji mogą dać R–CH=CH–CH 2 –O–CH=CH 2 , co jest odpowiednie dla przegrupowania Claisena .
