Reakcja pericykliczna - Pericyclic reaction

W chemii organicznej , A reakcja pericykliczna jest typem reakcji organicznego , w którym stan przejściowy cząsteczki ma geometrię cykliczny, reakcja postępuje w skoordynowany sposób, i orbitale wiązań zaangażowane w zachodzenia reakcji, w trybie ciągłym w stanie przejściowym , Reakcja pericykliczna kontrastuje reakcji liniowych , obejmujące większość przemian organicznych i przechodząc przez acykliczny stanu przejściowego, z jednej strony, a coarctate reakcje , które następują za pomocą podwójnie cyklicznego stanu przejściowego, zgodnego z drugiej strony. Reakcja pericykliczna zwykle przegrupowania lub addycji reakcje. Głównymi klasami reakcja pericykliczna podano w poniższej tabeli (wszystkie trzy najważniejszych klas są pogrubione). Reakcje enu i reakcje cheletropic są często klasyfikowane jako reakcje z przeniesieniem grupy i cykloaddycji / rewersji, odpowiednio, podczas gdy dyotropic i reakcje z przeniesieniem grupy (jeśli są wykluczone reakcje ene) są rzadko spotykane.

Na ogół, są one uważane za procesów równowagowych , choć jest możliwe, aby przesunąć reakcję, w jednym kierunku poprzez zaprojektowanie reakcji, w której produkt jest na znacznie niższym poziomie energii; jest to spowodowane jednocząsteczkową interpretacji zasady Le Chateliera . Istnieje zatem zestaw „retro” pericyclic reakcji.

Mechanizm

Z definicji, reakcja pericykliczna przechodzących przez skoordynowane mechanizmu obejmującego jeden cyklicznego stanu przejściowego. Z tego powodu przed systematycznego zrozumienia procesów pericyclic poprzez zasady zachowania symetrii orbitalnej zostali żartobliwie określane jako "no-mechanizm reakcji. Jednakże, reakcje na których mechanizmy pericyclic można wyciągnąć często związane stopniowych mechanizmów zachodzących za pośrednictwem lub rodnik dipolarnych pośrednich, które również opłacalne. Niektóre klasy pericyclic reakcji, takich jak [2 + 2] reakcji cykloaddycji ketenu , może być „kontrowersyjne”, ponieważ ich mechanizm nie jest czasem ostatecznie wiadomo, że uzgodniona (lub może zależeć od układu reaktywnego). Ponadto reakcja pericykliczna często mają analogi katalizowane metalem, chociaż zazwyczaj są one również technicznie pericyclic, gdyż następuje przez pośrednie metalu stabilizowany, a zatem nie zostały uzgodnione.

Pomimo tych zastrzeżeń, teoretyczne zrozumienie reakcja pericykliczna jest prawdopodobnie jednym z najbardziej wyrafinowanych i dobrze rozwinięta we wszystkich chemii organicznej. Zrozumienie jak orbitale interakcji w trakcie pericyclic proces doprowadził do reguł Woodwarda-Hoffmanna , prosty zestaw kryteriów do przewidzenia, czy pericyclic mechanizm reakcji jest prawdopodobne lub korzystne. Na przykład, zasady te przewidują, że cykloaddycji [4 + 2], butadienu i etylenu, w warunkach termicznych, jest prawdopodobne pericyclic procesu, przy cykloaddycja dwóch cząsteczek etylenu [2 + 2], nie jest. Są one zgodne z danymi eksperymentalnymi, wspierających uporządkowaną zgodnego stan przejściowy dla pierwszych i wieloetapowym procesie rodnikowej ostatnie. Wiele równoważnych metod opisanych poniżej, prowadzi do tych samych prognoz.

Aromatyczny teorii stanu przejściowego zakłada się, że minimalna energia stan przejściowy dla pericyclic procesu jest aromatyczny . W przypadku reakcji z udziałem 4 ( n + 2) -electron układów (2, 6, 10, ... elektronami) Huckela stan przejściowy Topologia zaproponowano, w których reaktywne część cząsteczki ma orbitali interakcji w pracy ciągłej, bez węzła. W 4 n systemów -electron (4, 8, 12, ... elektrony) Möbiusa stan przejściowy Topologia zaproponowano, w których reaktywne część cząsteczki ma orbitali interakcji w skręconej cyklu ciągłym, zawierającego jeden węzeł. Odpowiednie (4 n + 2) -electron Möbiusa i 4 N -electron stan przejściowy Huckela jest antiaromatic a zatem wysoce niekorzystne.

Równoważnie reakcja pericykliczna zostały przeanalizowane z wykresów korelacji , które śledzić ewolucję orbitali molekularnych (znany jako „korelujące” orbitale cząsteczkowej) ze związków reagujących w przebiegu od reagentów produktów poprzez stan przejściowy, w oparciu o ich właściwości symetrii , Reakcje są korzystne ( „wolno”), jeżeli stan podstawowy reagentów koreluje ze stanu podstawowego produktów, podczas gdy jest korzystne ( „zabroniony”), jeśli stan podstawowy reagentów koreluje z wzbudzonego stanu produktów. Pomysł ten jest znany jako zachowanie symetrii orbitalnej . Uwzględnienie oddziaływań najwyższego zajętego i najniższego niezajętego orbitali molekularnych ( analiza orbitalnej granica ) stanowi inne podejście do analizy stanu przejściowego o reakcja pericykliczna.

Ściśle związane z procesami pericyclic są reakcje, które są pseudopericyclic . Chociaż pseudopericyclic reakcja przebiega przez przejściowego stanu cyklicznego, dwóch orbitali zaangażowane są ograniczone być prostopadłe i nie mogą wchodzić w interakcje. Chyba najbardziej znanym przykładem jest hydroborowania olefiny . Chociaż wydaje się, że proces z przeniesieniem grupy Topologia 4 elektronów Huckela zabronione, pusty P orbitalnych sp ² wiązanie hybrydyzowano B-H są prostopadłe i nie oddziałują. Stąd zasady Woodwarda-Hoffmanna nie mają zastosowania. (Fakt, że hydroborowania uważa się, aby przejść przez początkową gatunku kompleksowanie może również mieć znaczenie).

w biochemii

reakcja pericykliczna występują również w wielu procesach biologicznych:

• Claisena przegrupowanie z chorismate do prephenate w prawie wszystkich prototroficzny organizmów
• [1,5] - sigmatropic przesunięcie w transformacji precorrin-8x do kwasu hydrogenobyrinic
• nieenzymatycznej, fotochemicznego electrocyclic otwarcie pierścienia i (1,7) sigmatropic wodorek przesunięcie witaminy D syntezy
• Isochorismate liaza pirogronianu katalizowanej konwersję isochorismate w salicylan i pirogronianu

Zobacz też

• Coarctate reakcja
• reguły Woodwarda-Hoffmanna

Referencje