Fosfina - Phosphine

Ten artykuł dotyczy PH 3 . Pochodne organiczne, patrz Organofosfina . Zjawisko wizualne, patrz phosphene .
Nie mylić z Phosgene .

Fosfina
Fosfina
Fosfina-3D-kulki.png
Phosphine-underside-3D-vdW.png
Nazwy
Nazwa IUPAC
Fosforan
Inne nazwy
Fosfamina
Trójwodorek
fosforu Wodór fosforowy
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
CZEBI
ChemSpider
Karta informacyjna ECHA 100.029.328 Edytuj to na Wikidata
Numer WE
287
Identyfikator klienta PubChem
Numer RTECS
UNII
Numer ONZ 2199
  • CalChI=1S/H3P/h1H3 sprawdzaćTak
    Klucz: XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N sprawdzaćTak
  • InChI=1/H3P/h1H3
    Klucz: XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYAP
  • P
Nieruchomości
PH 3
Masa cząsteczkowa 33,99758  g/mol
Wygląd zewnętrzny Bezbarwny gaz
Zapach rybny lub czosnkowy
Gęstość 1,379  g/l, gaz (25  °C)
Temperatura topnienia -132,8 ° C (-207,0 ° F; 140,3 K)
Temperatura wrzenia -87,7 ° C (-125,9 ° F; 185,5 K)
31,2  mg/100  ml (17  °C)
Rozpuszczalność Rozpuszczalny w alkoholu, eterze , CS 2
słabo rozpuszczalny w benzenie , chloroformie , etanolu
Ciśnienie pary 41,3  atm (20  °C)
Kwas sprzężony Fosfon (wzór chemiczny PH+
4)
2.144
Lepkość 1,1× 10-5  Pa⋅s
Struktura
Trygonalna piramidalna
0,58 D 
Termochemia
37  J/mol⋅K
210  J/mol⋅K
5  kJ/mol
13  kJ/mol
Zagrożenia
Arkusz danych dotyczących bezpieczeństwa ICSC 0694
Piktogramy GHS GHS02: Łatwopalny GHS06: Toksyczny GHS05: żrący GHS09: Zagrożenie dla środowiska
NFPA 704 (ognisty diament)
4
4
2
Temperatura zapłonu Palny gaz
38 °C (100 °F; 311 K) (patrz tekst)
Granice wybuchowości 1,79-98%
Dawka lub stężenie śmiertelne (LD, LC):
LD 50 ( mediana dawki )
 3,03  mg/kg (szczur, doustnie)
11  ppm (szczur, 4  godz.)
1000  ppm (ssak, 5  min)
270  ppm (mysz, 2  godz.)
100  ppm (świnka morska, 4  godz.)
50  ppm (kot, 2  godz.)
2500  ppm (królik, 20  min)
1000  ppm (człowiek, 5  min)
NIOSH (limity ekspozycji dla zdrowia w USA):
PEL (dopuszczalne)
 TWA 0,3  ppm (0,4  mg/m 3 )
REL (zalecane)
 TWA 0,3  ppm (0,4  mg/m 3 ), ST 1  ppm (1  mg/m 3 )
IDLH (Bezpośrednie niebezpieczeństwo)
 50  ppm
Związki pokrewne
Inne kationy
Związki pokrewne
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa).
sprawdzaćTak zweryfikuj  ( co to jest   ?) sprawdzaćTak☒n
Referencje do infoboksu

Fosfina ( nazwa IUPAC : fosfan ) to bezbarwny, łatwopalny, bardzo toksyczny związek gazowy o wzorze chemicznym PH 3 , sklasyfikowany jako wodorek pniktogenowy . Czysta fosfina jest bezwonna, ale próbki jakości technicznej mają bardzo nieprzyjemny zapach, jak gnijąca ryba, ze względu na obecność podstawionej fosfiny i difosfanu (P 2 H 4 ). Przy obecności śladowych ilości P 2 H 4 , PH 3 jest samozapalny w powietrzu ( piroforyczny ), paląc się świetlistym płomieniem. Fosfina jest silnie toksyczną trucizną układu oddechowego, a przy stężeniu 50 ppm jest natychmiast niebezpieczna dla życia lub zdrowia . Fosfina ma trójkątną strukturę piramidalną .

Fosfina to także ogólna nazwa nadana klasie związków fosforoorganicznych, w których jeden lub wszystkie atomy wodoru w PH 3 zostały zastąpione pochodną organiczną o ogólnym wzorze PH 3-n R n . Organofosfiny są ważne w katalizatorach .

Historia

Philippe Gengembre (1764-1838), uczeń Lavoisiera , po raz pierwszy uzyskał fosfinę w 1783 roku przez ogrzewanie białego fosforu w wodnym roztworze potażu (węglanu potasu).

Być może ze względu na jej silny związek z fosforem pierwiastkowym , fosfina była kiedyś uważana za gazową formę pierwiastka, ale Lavoisier (1789) rozpoznał ją jako połączenie fosforu z wodorem i opisał jako phosphure d'hydrogène (fosforek wodoru).

W 1844 r. Paul Thénard, syn francuskiego chemika Louisa Jacques'a Thénarda , użył wymrażarki do oddzielenia difosfiny od fosfiny, która została wytworzona z fosforku wapnia , wykazując tym samym, że P 2 H 4 jest odpowiedzialny za spontaniczną palność związaną z PH 3 , oraz również za charakterystyczny pomarańczowo-brązowy kolor, który może tworzyć się na powierzchniach, który jest produktem polimeryzacji. Uważał, że wzór difosfiny to PH 2 , a więc związek pośredni między fosforem elementarnym, wyższymi polimerami i fosfiną. Fosforek wapnia (nominalnie Ca 3 P 2 ) wytwarza więcej P 2 H 4 niż inne fosforki ze względu na przewagę wiązań PP w materiale wyjściowym.

Nazwa „fosfina” została po raz pierwszy użyta dla związków fosforoorganicznych w 1857 roku, analogicznych do amin organicznych (NR 3 ). Gaz PH 3 został nazwany „fosfiną” w 1865 (lub wcześniej).

Struktura i właściwości

PH 3 to trygonalna cząsteczka piramidalna o symetrii molekularnej C 3 v . Długość wiązania P-H 1,42  nm , H-P-H kąty wiązania się 93,5 ° . Moment dipolowy 0,58 D, która zwiększa się wraz z podstawieniem z grupy metylowej z cyklu: CH 3 PH 2 1,10 D; (CH 3 ) 2 PH 1,23 D; (CH 3 ) 3 P, 1,19 D. Natomiast momenty dipolowe amin zmniejszają się wraz z podstawieniem, zaczynając od amoniaku , który ma moment dipolowy 1,47 D. Niski moment dipolowy i prawie ortogonalne kąty wiązania prowadzą do wniosku, że w PH 3 wiązania P−H są prawie całkowicie pσ(P) – sσ(H), a orbital fosforu 3s w niewielkim stopniu przyczynia się do wiązania fosforu z wodorem w tej cząsteczce. Z tego powodu samotną parę na fosforze można uważać za utworzoną głównie przez orbital 3s fosforu. Przesunięcie chemiczne w górę atomu fosforu w widmie 31 P NMR zgadza się z wnioskiem, że elektrony z samotnej pary zajmują orbital 3s (Fluck, 1973). Elektroniczny struktura prowadzi do braku nukleofilowości ogólnie i brak zasadowości, w szczególności (p K AH = -14), jak również zdolność do tworzenia tylko słabe wiązania wodorowe .

Wodną rozpuszczalność PH 3 jest niewielkie; 0,22 cm 3 z gazu rozpuszcza się w 1 cm 3 wody. Fosfina rozpuszcza się łatwiej w rozpuszczalnikach niepolarnych niż w wodzie ze względu na niepolarne wiązania P-H. Jest technicznie amfoteryczny w wodzie, ale aktywność kwasów i zasad jest słaba. Wymiana protonów przebiega za pośrednictwem fosfonu ( PH+
4) jon w roztworach kwaśnych i przez fosfanid ( PH−
2) przy wysokim pH, przy stałych równowagi K b =4 x 10 -28 i K =41,6 x 10 -29 .

Fosfina pali się, wytwarzając gęstą białą chmurę kwasu fosforowego :

PH 3 + 2 O 2 → H 3 PO 4

Przygotowanie i wystąpienie

Fosfinę można przygotować na wiele sposobów. Przemysłowo może być wytwarzany w reakcji białego fosforu z wodorotlenkiem sodu lub potasu , w wyniku której jako produkt uboczny powstaje podfosforyn potasu lub sodu .

3 KOH + P 4 + 3 H 2 O → 3 KH 2 PO 2 + PH 3

Alternatywnie, katalizowana kwasem dysproporcjonowanie białego fosforu daje kwas fosforowy i fosfinę. Obie trasy mają znaczenie przemysłowe; droga kwasowa jest korzystną metodą, jeśli potrzebna jest dalsza reakcja fosfiny z podstawionymi fosfinami. Droga kwasowa wymaga oczyszczenia i sprężenia. Można go również wytworzyć (jak opisano powyżej) przez hydrolizę fosforku metalu, takiego jak fosforek glinu lub fosforek wapnia . Czyste próbki fosfiny, wolne od P 2 H 4 , można przygotować stosując działanie wodorotlenku potasu na jodek fosfoniowy (PH 4 I).

Trasy laboratoryjne

Wytwarza się go w laboratorium dysproporcjonowania z kwasem fosforowym

4 H 3 PO 3 → PH 3 + 3 H 3 PO 4

Ewolucja fosfiny zachodzi w temperaturze około 200 °C. Alternatywne metody obejmują hydrolizę fosforek glinu , fosforek wapnia i tris (trimetylosililo) fosfina .

Występowanie

Fosfina jest składnikiem atmosfery ziemskiej w bardzo niskich i bardzo zmiennych stężeniach. Może znacząco przyczynić się do globalnego cyklu biochemicznego fosforu . Najbardziej prawdopodobnym źródłem jest redukcja z fosforanu w rozkładających się substancji organicznych, na przykład za pośrednictwem cząstkowych redukcji i disproportionations , że systemy ochrony środowiska nie są znane substancje o dostatecznej wytrzymałości redukcji bezpośredniej konwersji fosforan fosfiny.

Występuje również w atmosferze Jowisza .

Możliwa pozaziemska biosygnatura

Zobacz także: Życie na Wenus

W 2020 roku doniesiono, że analiza spektroskopowa wykazała ślady fosfiny w atmosferze Wenus w ilościach, które można wytłumaczyć znanymi procesami abiotycznymi . Późniejsza ponowna analiza tej pracy wykazała, że ​​popełniono błędy interpolacji, ponowna analiza danych za pomocą ustalonego algorytmu albo nie skutkuje wykryciem fosfiny, albo wykrywa ją przy znacznie niższym stężeniu 1 ppb.

Aplikacje

Chemia fosforoorganiczna

Fosfina jest prekursorem wielu związków fosforoorganicznych . Reaguje z formaldehydem w obecności chlorowodoru dając chlorek tetrakis(hydroksymetylo)fosfoniowy , który jest używany w tekstyliach. Hydrophosphination alkenów jest wszechstronny trasie do różnych fosfin. Na przykład w obecności zasadowych katalizatorów PH 3 dodaje się akceptory Michaela, takie jak akrylonitryl :

PH 3 + 3 CH 2 = CHZ → P (CH 2 CH 2 Z), 3 (Z oznacza NO 2 , CN, lub -C (O) NH 2 )

Kataliza kwasowa ma zastosowanie do hydrofosfinacji izobutylenem i pokrewnymi analogami:

PH 3 + P 2 C = CH 2 → R 2 (CH 3 ) CPH 2 (R oznacza Me, grupę alkilową, itd.)

Mikroelektronika

Fosfina jest stosowana jako domieszka w przemyśle półprzewodnikowym i prekursor do osadzania złożonych półprzewodników . Produkty o znaczeniu handlowym obejmują fosforek galu i fosforek indu .

Fumigant

Na potrzeby gospodarstw , granulki, fosforek glinu , fosforek wapnia lub fosforku cynku uwalnianie fosforowodoru w zetknięciu z wodą atmosferycznym lub kwasu żołądkowego gryzoni. Te peletki zawierają również środki zmniejszające możliwość zapłonu lub wybuchu uwolnionej fosfiny. Nowszym rozwiązaniem jest stosowanie samego gazu fosfiny, która wymaga rozcieńczenia albo CO 2 lub N, 2 lub nawet powietrza w celu dostosowania go poniżej punktu palności. Użycie gazu pozwala uniknąć problemów związanych z pozostałościami stałymi pozostawionymi przez fosforek metalu i skutkuje szybszą, bardziej skuteczną kontrolą zwalczanych szkodników.

Ponieważ wcześniej popularny fumigant bromek metylu został wycofany w niektórych krajach na mocy Protokołu Montrealskiego , fosfina jest jedynym szeroko stosowanym, opłacalnym, szybko działającym fumigantem, który nie pozostawia pozostałości na przechowywanym produkcie. Szkodniki o wysokim poziomie odporności na fosfinę stały się powszechne w Azji, Australii i Brazylii. Wysoki poziom odporności może również wystąpić w innych regionach, ale nie był tak dokładnie monitorowany. W genie dehydrogenazy dihydrolipoamidowej zidentyfikowano warianty genetyczne, które przyczyniają się do wysokiego poziomu oporności na fosfinę . Identyfikacja tego genu umożliwia teraz szybką identyfikację molekularną odpornych owadów.

Bezpieczeństwo

Dalsze informacje: zatrucie fosforkiem glinu
Zobacz także: amunicja z białym fosforem

Gaz fosforowodorowy jest gęstszy niż powietrze i dlatego może gromadzić się w nisko położonych obszarach. Może tworzyć z powietrzem mieszaniny wybuchowe, a także może ulec samozapłonowi.

Fosfina może być wchłaniana do organizmu przez inhalację. Bezpośredni kontakt z cieczą fosforowodorową – choć mało prawdopodobny – może powodować odmrożenia, podobnie jak inne ciecze kriogeniczne. Głównym narządem docelowym gazu fosfinowego są drogi oddechowe. Zgodnie z kieszonkowym przewodnikiem amerykańskiego Narodowego Instytutu Bezpieczeństwa i Higieny Pracy (NIOSH) z 2009 r. oraz rozporządzeniem amerykańskiej Agencji ds. Bezpieczeństwa i Zdrowia w Pracy (OSHA), średnia 8-godzinna ekspozycja na drogi oddechowe nie powinna przekraczać 0,3 ppm. NIOSH zaleca, aby krótkotrwała ekspozycja dróg oddechowych na gaz fosforowodorowy nie przekraczała 1 ppm. Poziom bezpośrednio zagrażający życiu lub zdrowiu wynosi 50 ppm. Nadmierna ekspozycja na gaz fosforowodorowy powoduje nudności, wymioty, bóle brzucha, biegunkę, pragnienie, ucisk w klatce piersiowej, duszność (trudności z oddychaniem), bóle mięśni, dreszcze, otępienie lub omdlenia oraz obrzęk płuc. Doniesiono, że fosfina ma zapach rozkładającej się ryby lub czosnku w stężeniach poniżej 0,3 ppm. Zapach jest zwykle ograniczony do pomieszczeń laboratoryjnych lub przetwarzania fosfiny, ponieważ zapach pochodzi ze sposobu, w jaki fosfina jest pozyskiwana ze środowiska. Może jednak wystąpić gdzie indziej, np. na składowiskach odpadów przemysłowych. Narażenie na wyższe stężenia może powodować zmęczenie węchowe .

Toksyczność

Zgony były wynikiem przypadkowego kontaktu z materiałami fumigacyjnymi zawierającymi fosforek glinu lub fosfinę. Może być wchłaniany przez inhalację lub przezskórnie . Jako trucizna oddechowa wpływa na transport tlenu lub zaburza wykorzystanie tlenu przez różne komórki organizmu. Narażenie powoduje obrzęk płuc (płuca wypełniają się płynem). Gaz fosforowodorowy jest cięższy od powietrza, więc pozostaje bliżej podłogi.

Wydaje się, że fosfina jest głównie toksyną redoks, powodując uszkodzenia komórek poprzez wywoływanie stresu oksydacyjnego i dysfunkcji mitochondriów. Odporność u owadów jest spowodowana mutacją w mitochondrialnym genie metabolicznym.

Zobacz też

Uwagi

Bibliografia

Dalsza lektura

Zewnętrzne linki