Teoria wielościennych par elektronów szkieletowych - Polyhedral skeletal electron pair theory

W chemii wielościenny szkieletowych teorii parę elektronów (PSEPT) zapewnia zliczanie elektronów zasady użyteczne do przewidywania struktury klastrów , takich jak borowodór i karboran klastrów. Reguły liczenia elektronów zostały pierwotnie sformułowane przez Kennetha Wade'a, a następnie zostały rozwinięte przez Michaela Mingosa i innych; są one czasami znane jako zasady Wade'a lub zasady Wade-Mingos . Zasady opierają się na molekularnej obróbce orbitalnej wiązania. Zasady te zostały rozszerzone i ujednolicone w postaci Jemmis MNO zasad .

Przewidywanie struktur związków klastrowych

Struktura związku motylkowego [Re ₄ (CO) ₁₂ ] ^2- jest zgodna z przewidywaniami PSEPT.

Różne reguły (4 n , 5 n , lub 6 n ) są wywoływane w zależności od liczby elektronów na wierzchołek.

Reguły 4 n są dość dokładne w przewidywaniu struktur klastrów zawierających około 4 elektrony na wierzchołek, jak to ma miejsce w przypadku wielu boranów i karboranów . W przypadku takich klastrów struktury oparte są na deltahedrach , które są wielościanami, w których każda ściana jest trójkątna. 4 n klastry są klasyfikowane jako closo- , nido- , arachno- lub hypho- , w zależności od tego, czy reprezentują kompletny ( closo- ) deltahedron , czy też deltahedron, w którym brakuje jednego ( nido- ), dwóch ( arachno- ) lub trzy ( hipo- ) wierzchołki.

Jednak klastry hypho są stosunkowo rzadkie ze względu na fakt, że liczba elektronów jest wystarczająco wysoka, aby zacząć wypełniać orbitale antywiążące i destabilizować strukturę 4 n . Jeśli liczba elektronów jest bliska 5 elektronom na wierzchołek, struktura często zmienia się na rządzoną regułami 5n, które opierają się na 3-połączonych wielościanach.

Wraz ze wzrostem zliczania kolejnych elektronów, struktury klastrów 5N liczby elektronów stać się niestabilny, więc 6 n zasady mogą być realizowane. 6 n klastrów ma struktury oparte na pierścieniach.

Obróbkę orbitali molekularnych można zastosować do racjonalizacji wiązania związków klastrowych typu 4n , 5n i 6n .

4 n zasady

Modele kulowo-kijowe przedstawiające struktury szkieletów borowych klastrów boranu .

Następujące wielościany są wielościanami closo i stanowią podstawę dla 4 n reguł; każdy z nich ma trójkątne twarze. Liczba wierzchołków w klastrze określa, na jakim wielościanie opiera się struktura.

Korzystając z liczby elektronów, można znaleźć przewidywaną strukturę. n to liczba wierzchołków w klastrze. W poniższej tabeli wymieniono 4 n reguł.

Pb²
₁₀

Podczas liczenia elektronów dla każdego klastra wyliczana jest liczba elektronów walencyjnych . Dla każdego obecnego metalu przejściowego od całkowitej liczby elektronów odejmuje się 10 elektronów. Na przykład w Rh ₆ (CO) ₁₆ całkowita liczba elektronów wynosiłaby 6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 60 = 26. Dlatego klaster jest wielościanem zamkniętym, ponieważ n = 6 , z 4 n + 2 = 26 .

S²⁺
₄

Przy przewidywaniu struktury klastrów można brać pod uwagę inne zasady:

1. W przypadku klastrów składających się głównie z metali przejściowych, wszelkie obecne pierwiastki grupy głównej są często najlepiej liczone jako ligandy lub atomy śródmiąższowe, a nie jako wierzchołki.
2. Większe i bardziej elektrododatnie atomy mają tendencję do zajmowania wierzchołków o wysokiej łączności, a mniejsze, bardziej elektroujemne atomy mają tendencję do zajmowania wierzchołków o niskiej łączności.
3. W szczególnym przypadku klastrów boru wodorkowych , każdy atom boru połączony z 3 lub więcej wierzchołkami ma jeden końcowy wodorek, podczas gdy atom boru połączony z dwoma innymi wierzchołkami ma dwa końcowe atomy wodoru. Jeśli obecnych jest więcej atomów wodoru, umieszcza się je w pozycji otwartej powierzchni, aby wyrównać liczbę koordynacyjną wierzchołków.
4. W szczególnym przypadku skupisk metali przejściowych, do centrów metali dodaje się ligandy , aby nadać metalom rozsądne liczby koordynacyjne, a jeśli obecne są jakiekolwiek atomy wodoru , umieszcza się je w pozycjach mostkowych, aby wyrównać liczby koordynacyjne wierzchołków.

Na ogół, closo struktury z n wierzchołków n -Vertex wielościanów.

Aby przewidzieć strukturę klastra nido, klaster closo z n  + 1 wierzchołkami jest używany jako punkt wyjścia; jeśli klaster składa się z małych atomów, wierzchołek o wysokiej łączności jest usuwany, natomiast jeśli klaster składa się z dużych atomów, wierzchołek o niskiej łączności jest usuwany.

Przewidzieć strukturę Arachno klastrze closo wielościanu z n  + 2 wierzchołków jest używany jako punkt wyjściowy oraz n  + 1 wierzchołek nido kompleksu jest wytwarzane przez następujące reguły powyżej; drugi wierzchołek sąsiadujący z pierwszym jest usuwany, jeśli klaster składa się głównie z małych atomów, drugi wierzchołek nie sąsiadujący z pierwszym jest usuwany, jeśli klaster składa się głównie z dużych atomów.

Os ₆ (CO) ₁₈ , karbonylki pominięte

Przykład: Pb²
₁₀

Liczba elektronów: 10 × Pb + 2 (dla ładunku ujemnego) = 10 × 4 + 2 = 42 elektrony.

Ponieważ n = 10, 4 n + 2 = 42, więc gromada jest antypryzmatem kwadratowym z dwustronną końcówką.

Przykład: S²⁺
₄

Liczba elektronów: 4 × S – 2 (dla ładunku dodatniego) = 4 × 6 – 2 = 22 elektrony.

Ponieważ n = 4, 4 n + 6 = 22, więc klaster jest arachno .

Zaczynając od ośmiościanu, wierzchołek o wysokiej łączności jest usuwany, a następnie usuwany jest wierzchołek nieprzylegający.

Przykład: Os ₆ (CO) ₁₈

Liczba elektronów: 6 × Os + 18 × CO – 60 (dla 6 atomów osmu) = 6 × 8 + 18 × 2 – 60 = 24

Ponieważ n = 6, 4 n = 24, więc klaster jest zamknięty closo .

Zaczynając od trygonalnej bipiramidy, twarz jest zakryta. Dla przejrzystości pominięto karbonylki.

b
₅h^4-
₅, atomy wodoru pominięte

Przykład: B
₅h^4-
₅

Liczba elektronów: 5 × B + 5 × H + 4 (dla ładunku ujemnego) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24

Ponieważ n = 5, 4 n + 4 = 24, więc klaster jest nido.

Zaczynając od ośmiościanu, jeden z wierzchołków jest usuwany.

Reguły są przydatne również w przewidywaniu struktury węglanów . Przykład: C ₂ B ₇ H ₁₃

Liczba elektronów = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 3 × 7 + 13 × 1 = 42

Ponieważ n w tym przypadku wynosi 9, 4 n + 6 = 42, klaster jest arachno .

Księgowość dla klastrów deltaedrycznych jest czasami prowadzona przez liczenie elektronów szkieletowych zamiast całkowitej liczby elektronów. Szkieletowy orbital (pary elektronów) i szkieletowe zliczenia elektronów dla czterech typów klastrów deltaedrycznych to:

• n -vertex closo : n + 1 orbitale szkieletowe, 2 n + 2 elektrony szkieletowe
• n -vertex nido : n + 2 orbitale szkieletowe, 2 n + 4 elektrony szkieletowe
• n -vertex arachno : n + 3 orbitale szkieletowe, 2 n + 6 elektronów szkieletowych
• n -vertex hypho : n + 4 orbitale szkieletowe, 2 n + 8 elektronów szkieletowych

Liczbę elektronów szkieletowych określa się przez zsumowanie następującej liczby elektronów:

• 2 z każdej jednostki BH
• 3 z każdej jednostki CO
• 1 z każdego dodatkowego atomu wodoru (oprócz tych na jednostkach BH i CH)
• anionowe elektrony naładowane

5 n zasad

Jak omówiono wcześniej, reguła 4 n dotyczy głównie klastrów o liczbie elektronów wynoszącej 4 n + k , w których na każdym wierzchołku znajdują się około 4 elektrony . Ponieważ coraz więcej elektronów są dodawane na wierzchołku, liczby elektronów na wierzchołku zbliża 5. Zamiast przyjmowania struktury oparte na deltahedra klastry 5n typu mają struktury oparte na innej serii wielościanów znane jako 3-podłączonego wielościanów , w którym każdy wierzchołek jest połączony z 3 innymi wierzchołkami. 3-wielościany połączone są bliźniacze z deltahedra. Poniżej wymieniono typowe typy wielościanów połączonych z trzema.

5 n klaster: P ₄

5 n + 3 skupisko: P ₄ S ₃

5 n + 6 klaster: P ₄ O ₆

Zasady 5 n są następujące.

Przykład: P ₄

Liczba elektronów: 4 × P = 4 × 5 = 20

Jest to struktura 5 n z n = 4, więc jest czworościenna

Przykład: P ₄ S ₃

Liczba elektronów 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38

Jest to struktura 5 n + 3 z n = 7. Trzy wierzchołki są wstawiane w krawędzie

Przykład: P ₄ O ₆

Liczba elektronów 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56

Jest to struktura 5 n + 6 z n = 10. Sześć wierzchołków jest wstawionych w krawędzie

6 n zasad

Ponieważ więcej elektronów jest dodawanych do klastra 5 n , liczba elektronów na wierzchołek zbliża się do 6. Zamiast przyjmowania struktur opartych na regułach 4 n lub 5 n , klastry mają zwykle struktury rządzone przez reguły 6 n , które są oparte na pierścienie. Zasady dla 6 n struktur są następujące.

S ₈ koron

Przykład: S ₈

Liczba elektronów = 8 × S = 8 × 6 = 48 elektronów.

Ponieważ n = 8, 6 n = 48, więc klaster jest pierścieniem 8-członowym.

6 n + 2 klaster: heksan

Heksan (C ₆ H ₁₄ )

Liczba elektronów = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38

Ponieważ n = 6, 6 n = 36 i 6 n + 2 = 38, więc klaster jest łańcuchem 6-członowym.

Izolowane jednostki wierzchołków

Zakładając, że jednostka wierzchołkowa jest izolobalna z BH, to można ją przynajmniej w zasadzie zastąpić jednostką BH, nawet jeśli BH i CH nie są izoelektroniczne. Jednostka CH ⁺ jest izolobalna, stąd zasady dotyczą karboranów. Można to wytłumaczyć pogranicznym zabiegiem orbitalnym . Dodatkowo istnieją izolobalne jednostki metali przejściowych. Na przykład Fe(CO) ₃ dostarcza 2 elektrony. Wyprowadzenie tego jest krótko następujące:

• Fe ma 8 elektronów walencyjnych.
• Każda grupa karbonylowa jest donorem netto 2 elektronów po uwzględnieniu wewnętrznych wiązań σ i π, co daje 14 elektronów.
• Uważa się, że 3 pary są zaangażowane w wiązanie σ Fe-CO, a 3 pary są zaangażowane w wiązanie π z Fe do CO, zmniejszając 14 do 2.

Wiązanie w związkach klastrowych

clos - B
₆h^2-
₆

Wykres MO B
₆h^2-
₆pokazując orbitale odpowiedzialne za utworzenie gromady. Pokazane są obrazowe reprezentacje orbitali; każdy z zestawów MO o symetrii T i E będzie miał odpowiednio dwie lub jedną dodatkową reprezentację obrazkową, która nie jest tutaj pokazana.

Atomy boru leżą na każdym wierzchołku ośmiościanu i są zhybrydyzowane sp. Jedna hybryda sp promieniuje od struktury, tworząc wiązanie z atomem wodoru. Druga hybryda sp promieniuje do środka struktury, tworząc duży orbital wiązania w centrum klastra. Pozostałe dwa niezhybrydyzowane orbitale leżą wzdłuż stycznej struktury podobnej do kuli, tworząc więcej orbitali wiążących i antywiążących między wierzchołkami boru. Schemat orbitalny przedstawia się następująco:

18 zrębowych orbitali molekularnych (MO) pochodzących z 18 orbitali atomowych boru to:

• 1 wiążące MO w centrum klastra i 5 antywiążących MO z 6 hybrydowych orbitali sp-radialnych
• 6 wiążących MO i 6 antywiążących MO z 12 stycznych orbitali p.

Całkowita liczba orbitali wiążących szkielet wynosi zatem 7, tj. n + 1 .

Klastry metali przejściowych

Klastry metali przejściowych wykorzystują orbitale d do łączenia . W ten sposób mają do dziewięciu orbitali wiążących, zamiast tylko czterech obecnych w klastrach boru i grup głównych.

Klastry z atomami śródmiąższowymi

Ze względu na duże promienie metale przejściowe zazwyczaj tworzą klastry, które są większe niż pierwiastki z grupy głównej. Jedną z konsekwencji ich zwiększonego rozmiaru jest to, że gromady te często zawierają atomy w swoich centrach. Znakomity przykład jest [Fe ₆ C (CO) ₁₆ ] ² . W takich przypadkach zasady zliczania elektronów zakładają, że atom śródwęzłowy przyczynia się do powstawania wiązań skupień wszystkich elektronów walencyjnych. W ten sposób, [Fe ₆ C (CO) ₁₆ ] ² jest równoważna [Fe ₆ (CO) ₁₆ ], ^6- lub [Fe ₆ (CO) ₁₈ ] ^2- .

Bibliografia

Ogólne odniesienia

• Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Chemia pierwiastków (wyd. 2). Butterwortha-Heinemanna . Numer ISBN 978-0-08-037941-8.
• Bawełna, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Zaawansowana Chemia Nieorganiczna (6 wyd.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5