Polimorfizm (nauka o materiałach) -Polymorphism (materials science)
W materiałoznawstwie polimorfizm opisuje istnienie materiału stałego w więcej niż jednej formie lub strukturze krystalicznej . Polimorfizm jest formą izomerii . Każdy materiał krystaliczny może wykazywać to zjawisko. Alotropia odnosi się do polimorfizmu pierwiastków chemicznych . Polimorfizm ma praktyczne znaczenie dla farmaceutyków , agrochemikaliów , pigmentów , barwników , żywności i materiałów wybuchowych . Według IUPAC przejście polimorficzneto „odwracalne przejście stałej fazy krystalicznej w określonej temperaturze i ciśnieniu (punkt inwersji) do innej fazy o tym samym składzie chemicznym o innej strukturze krystalicznej”. Materiały z dwoma polimorfami nazywane są dimorficznymi , z trzema polimorficznymi, trimorficznymi itp.
Przykłady
Wiele związków wykazuje polimorfizm. Twierdzono, że „każdy związek ma różne formy polimorficzne i ogólnie liczba form znanych dla danego związku jest proporcjonalna do czasu i pieniędzy poświęconych na badania nad tym związkiem”.
Związki organiczne
- benzamid
Zjawisko zostało odkryte w 1832 roku przez Friedricha Wöhlera i Justusa von Liebiga . Zaobserwowali, że jedwabiste igły świeżo skrystalizowanego benzamidu powoli przekształcają się w rombowe kryształy. Dzisiejsza analiza identyfikuje trzy polimorfy dla benzamidu: najmniej stabilny, powstały w wyniku błyskawicznego chłodzenia, jest formą rombową II. Po tym typie występuje forma jednoskośna III (obserwowana przez Wöhlera/Liebiga). Najbardziej stabilną formą jest forma jednoskośna I. Mechanizmy wiązania wodorowego są takie same dla wszystkich trzech faz; jednak różnią się one silnie w swoich interakcjach pi-pi.
- Kwas maleinowy
W 2006 roku odkryto nowy polimorf kwasu maleinowego , w pełni 124 lata po zbadaniu pierwszej formy krystalicznej. Kwas maleinowy jest produkowany na skalę przemysłową w przemyśle chemicznym. Tworzy sól występującą w medycynie. Nowy typ kryształów powstaje, gdy ko-kryształ kofeiny i kwasu maleinowego (2:1) rozpuszcza się w chloroformie i gdy pozwala się na powolne odparowanie rozpuszczalnika. Podczas gdy forma I ma jednoskośną grupę przestrzenną P 2 1 / c , nowa forma ma grupę przestrzenną Pc . Oba polimorfy składają się z arkuszy cząsteczek połączonych wiązaniami wodorowymi grup kwasu karboksylowego ; ale w formie I arkusze są naprzemiennie zorientowane w odniesieniu do netto momentu dipolowego , podczas gdy w formie II arkusze są zorientowane w tym samym kierunku.
- 1,3,5-trinitrobenzen
Po 125 latach badań 1,3,5-trinitrobenzen dał drugi polimorf. Zwykła forma ma grupę przestrzenną Pbca , ale w 2004 roku drugi polimorf został uzyskany w grupie przestrzennej Pca 2 1 , gdy związek został wykrystalizowany w obecności dodatku trisindanu . Ten eksperyment pokazuje, że dodatki mogą wywoływać pojawianie się form polimorficznych.
- Inne związki organiczne
Akrydynę otrzymano jako osiem polimorfów, a arypiprazol ma dziewięć. Rekord pod względem liczby dobrze scharakteryzowanych polimorfów należy do związku znanego jako ROY . Glicyna krystalizuje zarówno jako kryształy jednoskośne , jak i heksagonalne . Polimorfizm w związkach organicznych jest często wynikiem polimorfizmu konformacyjnego .
Związki nieorganiczne
- Binarne tlenki metali
Polimorfizm w podwójnych tlenkach metali wzbudził duże zainteresowanie, ponieważ materiały te mają znaczną wartość ekonomiczną. Jeden zestaw znanych przykładów ma skład SiO 2 , które tworzą wiele polimorfów. Do najważniejszych należą: α-kwarc , β-kwarc , trydymit , krystobalit , moganit , koezyt i stiszowit .
| Tlenki metali | Faza | Warunki P i T | Struktura/Grupa kosmiczna |
|---|---|---|---|
| CrO2 _ | faza α | Warunki otoczenia | Czworokątny typ rutylowy (P42/mnm) |
| faza β | RT i 14 GPa | rombowe typu CaCl 2 | |
| RT i 12±3 GPa | |||
| Cr 2 O 3 | Faza korundowa | Warunki otoczenia | Rhomboedral typu korundowego (R 3 c) |
| Faza wysokiego ciśnienia | RT i 35 GPa | Rh 2 O 3 -II typ | |
| Fe2O3 _ _ _ | faza α | Warunki otoczenia | Rhomboedral typu korundowego (R 3 c) |
| faza β | Poniżej 773 tys | sześcienny skupiony na ciele (Ia 3 ) | |
| faza γ | Do 933 tys | Sześcienna struktura spinelu (Fd 3 m) | |
| ε faza | -- | Rombowy (Pna21) | |
| Bi 2 O 3 | faza α | Warunki otoczenia | Jednoskośna (P21/c) |
| faza β | 603-923 K i 1 atm | Tetragonalny | |
| faza γ | 773-912 K lub RT i 1 atm | sześcienny skoncentrowany na ciele | |
| δ faza | 912-1097 K i 1 atm | FCC (Fm 3m ) | |
| W 2 O 3 | Faza typu Bixbyite | Warunki otoczenia | Sześcienny (Ia 3 ) |
| Rodzaj korundu | 15-25 GPa przy 1273 K | Sześciokątne typu korundowego (R 3 c) | |
| Typ Rh 2 O 3 (II) | 100 GPa i 1000 K | rombowe | |
| Al 2 O 3 | faza α | Warunki otoczenia | Korundowy trójkątny (R 3 c) |
| faza γ | 773 K i 1 atm | Sześcienny (Fd 3 m) | |
| SnO2 _ | faza α | Warunki otoczenia | Czworokątny typ rutylowy (P42/mnm) |
| Faza typu CaCl 2 | 15 KBar przy 1073 K | rombowe, typ CaCl 2 (Pnnm) | |
| α-PbO 2 -typ | Powyżej 18 kbar | Typ α-PbO 2 (Pbcn) | |
| TiO 2 | Rutyl | Faza równowagi | Czworokąt typu rutylowego |
| Anataz | Faza metastabilna (niestabilna) | Czworokątny (I41/amd) | |
| Brookite | Faza metastabilna (niestabilna) | rombowy (Pcab) | |
| ZrO 2 | Faza monokliniczna | Warunki otoczenia | Jednoskośna (P21/c) |
| Faza tetragonalna | Powyżej 1443 tys | Czworokątny (P42/nmc) | |
| Faza typu fluorytowego | Powyżej 2643 tys | Sześcienny (Fm 3 m) | |
| MoO 3 | faza α | 553-673 K i 1 atm | rombowy (Pbnm) |
| faza β | 553-673 K i 1 atm | Jednoskośny | |
| faza h | Faza wysokiego ciśnienia i wysokiej temperatury | Sześciokątny (P6a/m lub P6a) | |
| MoO 3 -II | 60 kbar i 973 kilo | Jednoskośny | |
| WO 3 | ε faza | Do 220 tys | Jednoskośny (szt.) |
| δ faza | 220-300 tys | Trójklinika (P1) | |
| faza γ | 300-623 tys | Jednoskośna (P21/n) | |
| faza β | 623-900 tys | rombowe (Pnma) | |
| faza α | Powyżej 900 tys | Czworokątny (P4/ncc) |
- Inne materiały nieorganiczne
Klasycznymi przykładami polimorfizmu jest para minerałów kalcyt i aragonit , obie formy węglanu wapnia . Być może najbardziej znanym przykładem są polimorfy węgla: grafit i diament.
β-HgS wytrąca się jako czarne ciało stałe, gdy sole Hg(II) traktuje się H2S . Przy delikatnym podgrzaniu gnojowicy czarna odmiana polimorficzna przechodzi w postać czerwoną.
Czynniki wpływające na polimorfizm
Zgodnie z regułą Ostwalda zwykle mniej trwałe polimorfy krystalizują przed formą stabilną. Koncepcja opiera się na założeniu, że niestabilne polimorfy bardziej przypominają stan w rozwiązaniu, a zatem mają przewagę kinetyczną. Założycielski przypadek benzamidu włóknistego i rombowego ilustruje ten przypadek. Innym przykładem są dwa polimorfy ditlenku tytanu .
Polimorfy mają różne stabilności. Niektóre konwertują szybko w temperaturze pokojowej (lub dowolnej). Większość polimorfów cząsteczek organicznych różni się jedynie energią sieci o kilka kJ/mol. Około 50% znanych par polimorficznych różni się o mniej niż 2 kJ/mol, a różnice stabilności przekraczające 10 kJ/mol są rzadkie.
Na polimorfizm wpływają szczegóły krystalizacji . Rozpuszczalnik pod każdym względem wpływa na charakter polimorfu, w tym stężenie, inne składniki rozpuszczalnika, tj. związki, które hamują lub promują pewne wzorce wzrostu. Decydującym czynnikiem jest często temperatura rozpuszczalnika, z którego prowadzi się krystalizację .
Metastabilne polimorfy nie zawsze są uzyskiwane w sposób powtarzalny, co prowadzi do przypadków „zanikania polimorfów”.
W farmaceutykach
Leki otrzymują zgodę organów regulacyjnych tylko na jeden polimorf. W klasycznym sporze patentowym GlaxoSmithKline bronił swojego patentu na polimorf typu II składnika aktywnego w Zantac przed konkurentami, podczas gdy polimorf typu I już wygasł. Polimorfizm w lekach może mieć również bezpośrednie implikacje medyczne, ponieważ szybkość rozpuszczania zależy od polimorfu. Polimorficzną czystość próbek leków można sprawdzić za pomocą technik, takich jak proszkowa dyfrakcja rentgenowska, spektroskopia IR/Raman, oraz w niektórych przypadkach wykorzystując różnice we właściwościach optycznych.
Studium przypadku
- Ritonawir
Lek przeciwwirusowy, rytonawir , występuje w dwóch odmianach polimorficznych, które znacznie różnią się skutecznością. Takie problemy rozwiązano poprzez przeformułowanie leku w kapsułki żelowe i tabletki, a nie oryginalne kapsułki.
- Kwas acetylosalicylowy
Drugi polimorf kwasu acetylosalicylowego został zgłoszony dopiero w 2005 roku. Nowy typ kryształu odkryto po próbie współkrystalizacji aspiryny i lewetyracetamu z gorącego acetonitrylu . W formie I pary cząsteczek aspiryny tworzą centrosymetryczne dimery poprzez grupy acetylowe z (kwasowymi) wiązaniami wodorowymi proton metylowy do karbonylowego . W formie II każda cząsteczka aspiryny tworzy te same wiązania wodorowe, ale z dwiema sąsiadującymi cząsteczkami zamiast jednej. W odniesieniu do wiązań wodorowych utworzonych przez grupy kwasu karboksylowego , oba polimorfy tworzą identyczne struktury dimeru. Polimorfy aspiryny zawierają identyczne dwuwymiarowe sekcje i dlatego są dokładniej opisane jako politypy.
- Paracetamol
Proszek paracetamolu ma słabe właściwości kompresji, co utrudnia wytwarzanie tabletek. Znaleziono drugi polimorf o bardziej odpowiednich właściwościach ściskających.
- Octan kortyzonu
Octan kortyzonu występuje w co najmniej pięciu różnych odmianach polimorficznych, z których cztery są niestabilne w wodzie i przechodzą w stabilną formę.
- Karbamazepina
Karbamazepina , estrogen , paroksetyna i chloramfenikol również wykazują polimorfizm.
Politypizm
Politypy są szczególnym przypadkiem polimorfów, w których wiele gęsto upakowanych struktur krystalicznych różni się tylko jednym wymiarem. Wielotypy mają identyczne ciasno upakowane płaszczyzny, ale różnią się kolejnością układania w stos w trzecim wymiarze prostopadłym do tych płaszczyzn. Węglik krzemu (SiC) ma ponad 170 znanych politypów , chociaż większość z nich jest rzadka. Wszystkie politypy SiC mają praktycznie taką samą gęstość i energię swobodną Gibbsa . Najpopularniejsze politypy SiC przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1 : Niektóre politypy SiC.
| Faza | Struktura | Notacja Ramsdella | Sekwencja układania | Komentarz |
|---|---|---|---|---|
| α-SiC | sześciokątny | 2H | AB | forma wurcytu |
| α-SiC | sześciokątny | 4H | ABCB | |
| α-SiC | sześciokątny | 6H | ABCACB | najbardziej stabilna i powszechna forma |
| α-SiC | romboedry | 15R | ABCACBCABACABACBCB | |
| β-SiC | sześcienny skoncentrowany na twarzy | 3C | ABC | forma sfalerytu lub mieszanki cynkowej |
Drugą grupę materiałów o różnych politypach stanowią dichalkogenki metali przejściowych , materiały warstwowe, takie jak dwusiarczek molibdenu (MoS 2 ). W przypadku tych materiałów politypy mają bardziej wyraźny wpływ na właściwości materiału, np. w przypadku MoS 2 polityp 1T ma charakter metaliczny, podczas gdy forma 2H jest bardziej półprzewodnikowa. Innym przykładem jest dwusiarczek tantalu , w którym występują wspólne politypy 1T i 2H, ale także bardziej złożone typy „mieszanej koordynacji”, takie jak 4Hb i 6R, w których mieszają się warstwy geometrii trygonalnej pryzmatycznej i oktaedrycznej. Tutaj polityp 1T wykazuje falę gęstości ładunku , z wyraźnym wpływem na przewodnictwo w funkcji temperatury, podczas gdy polityp 2H wykazuje nadprzewodnictwo .
ZnS i CdI 2 są również politypowe. Zasugerowano, że ten typ polimorfizmu wynika z kinetyki, w której dyslokacje śrub szybko odtwarzają częściowo nieuporządkowane sekwencje w sposób okresowy.
Teoria
Pod względem termodynamiki rozróżnia się dwa typy zachowań polimorficznych. W przypadku systemu monotropowego wykresy energii swobodnej różnych polimorfów w funkcji temperatury nie przecinają się przed stopieniem się wszystkich polimorfów. W rezultacie każde przejście od jednego polimorfu do drugiego poniżej temperatury topnienia będzie nieodwracalne. Dla układu enancjotropowego wykres energii swobodnej w funkcji temperatury pokazuje punkt przecięcia przed różnymi temperaturami topnienia. Może być również możliwa zamiana tych dwóch polimorfów naprzemiennie przez ogrzewanie lub chłodzenie albo poprzez kontakt fizyczny z polimorfem o niższej energii.
_and_monotropic_behaviour_(right)..jpg)