Protaktyn - Protactinium
Protaktyn | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Wymowa |
/ ˌ P r oʊ t ć k t ɪ n Jestem ə m / ( PrOH -tak- TIN -ee-əm ) |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Wygląd zewnętrzny | jasny, srebrzysty metaliczny połysk | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Średnia masa atomowa R STD (Pa) | 231.035 88 (1) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Protaktyn w układzie okresowym | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Liczba atomowa ( Z ) | 91 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Grupa | grupa nie dotyczy | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Okres | okres 7 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Blok | f-blok | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Konfiguracja elektronów | [ Rn ] 5f 2 6d 1 7s 2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Elektrony na powłokę | 2, 8, 18, 32, 20, 9, 2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Właściwości fizyczne | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Faza w STP | solidny | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Temperatura topnienia | 1841 K (1568 °C, 2854 °F) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Temperatura wrzenia | 4300 K (4027 °C, 7280 °F) (?) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Gęstość (w pobliżu rt ) | 15,37 g/cm 3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ciepło stapiania | 12,34 kJ/mol | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ciepło parowania | 481 kJ/mol | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Właściwości atomowe | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Stany utleniania | +2, +3, +4, +5 (słabo zasadowy tlenek) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Elektroujemność | Skala Paulinga: 1,5 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Energie jonizacji | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Promień atomowy | empiryczny: 163 pm | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Promień kowalencyjny | 200 po południu | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Linie widmowe protaktyn | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Inne właściwości | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Naturalne występowanie | z rozpadu | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Struktura krystaliczna | Ciało skoncentrowane czworokątny | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Rozszerzalność termiczna | ~9,9 µm/(m⋅K) (w temperaturze pokojowej ) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Przewodność cieplna | 47 W/(m⋅K) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Rezystancja | 177 nΩ⋅m (przy 0°C) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Zamawianie magnetyczne | paramagnetyczny | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Numer CAS | 7440-13-3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Historia | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Prognoza | Dymitr Mendelejew (1869) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Odkrycie i pierwsza izolacja | Kasimir Fajans i Oswald Helmuth Göhring (1913) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Nazwany przez | Otto Hahn i Lise Meitner (1917-8) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Główne izotopy protaktynu | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Protaktyn (dawniej protoaktyn ) to pierwiastek chemiczny o symbolu Pa i liczbie atomowej 91. Jest to gęsty, srebrzystoszary metal aktynowy, który łatwo reaguje z tlenem , parą wodną i kwasami nieorganicznymi . Tworzy różne związki chemiczne, w których protaktyn występuje zwykle na stopniu utlenienia +5, ale może również przyjmować stany +4, a nawet +3 lub +2. Stężenia protaktynu w skorupie ziemskiej wynoszą zazwyczaj kilka części na bilion, ale w niektórych złożach rudy uraninitu mogą sięgać nawet kilku części na milion . Ze względu na jego niedobór, wysoką radioaktywność i wysoką toksyczność, obecnie nie ma zastosowania protaktynu poza badaniami naukowymi i w tym celu protaktyn jest głównie pozyskiwany ze zużytego paliwa jądrowego .
Protaktyn został po raz pierwszy zidentyfikowany w 1913 r. przez Kazimierza Fajansa i Oswalda Helmutha Göhringa i nazwany brevium ze względu na krótki okres półtrwania badanego specyficznego izotopu , tj. protaktyn-234. Bardziej stabilny izotop protaktynu, 231 Pa, został odkryty w 1917/18 przez Otto Hahna i Lise Meitner , którzy wybrali nazwę protoaktyn, ale IUPAC ostatecznie nazwał go „protaktynem” w 1949 roku i potwierdził Hahn i Meitner jako odkrywców . Nowa nazwa oznacza „(jądrowy) prekursora z aktynu ” i odbite że aktyn jest produktem rozpad radioaktywny protaktyn. John Arnold Cranston (współpracujący z Frederickiem Soddy i Adą Hitchins ) również przypisuje się odkryciu najbardziej stabilnego izotopu w 1915 roku, ale opóźnił swoje ogłoszenie z powodu powołania do służby w czasie I wojny światowej .
Najdłużej żyjący i najliczniej występujący (prawie 100%) naturalnie występujący izotop protaktynu, protaktyn-231, ma okres półtrwania 32760 lat i jest produktem rozpadu uranu-235 . Znacznie mniejsze śladowe ilości krótko żyjącego protaktynu-234 i jego izomeru jądrowego protaktyn-234m występują w łańcuchu rozpadu uranu-238 . Protaktyn-233 powstaje w wyniku rozpadu toru -233 w łańcuchu zdarzeń wykorzystywanych do produkcji uranu-233 przez napromieniowanie neutronami toru-232. Jest to niepożądany produkt pośredni w reaktorach jądrowych na bazie toru i dlatego jest usuwany ze strefy aktywnej reaktora podczas procesu hodowli. Analiza względnych stężeń różnych uran, tor i protaktyn izotopów w wodzie i minerałów jest stosowany w radiometryczne pochodzącym z osadów , które są do 175.000 lat i modelowania różnorodnych procesów geologicznych. Nauka o oceanach wykorzystuje ten pierwiastek do zrozumienia starożytnego oceanu.
Historia
W 1871 roku Dmitri Mendelejew przewidział istnienie pierwiastka pomiędzy torem a uranem . Seria aktynowców była wówczas nieznana. W związku z tym uran znalazł się poniżej wolframu w grupie VI, a tor poniżej cyrkonu w grupie IV, pozostawiając przestrzeń poniżej tantalu w grupie V pustą; do czasu akceptacji koncepcji aktynowców pod koniec lat 40. publikowano tablice okresowe o takiej strukturze. Przez długi czas chemicy poszukiwali eka-tantalu jako pierwiastka o podobnych właściwościach chemicznych do tantalu, przez co odkrycie protaktynu było prawie niemożliwe. Cięższym analogiem tantalu okazał się później transuranowy pierwiastek dubnium – który jednak nie reaguje jak tantal, ale jak protaktyn.
W 1900 roku William Crookes wyizolował z uranu protaktyn jako silnie radioaktywny materiał; nie mógł jednak scharakteryzować go jako nowego pierwiastka chemicznego i dlatego nazwał go uranem-X (UX). Crookes rozpuścił azotan uranu w eterze , a pozostała faza wodna zawiera większość234
90NS
oraz 234
91Rocznie
. Jego metoda była nadal używana w latach pięćdziesiątych do izolacji234
90NS
oraz 234
91Rocznie
ze związków uranu. Protaktyn został po raz pierwszy zidentyfikowany w 1913 roku, kiedy Kasimir Fajans i Oswald Helmuth Göhring natknęli się na izotop 234 Pa podczas swoich badań nad łańcuchami rozpadu uranu-238 :238
92U
→ 234
90NS
→ 234
91Rocznie
→ 234
92U
. Nazwali nowy element brevium (od łacińskiego słowa brevis , co oznacza krótki lub krótki) ze względu na jego krótki okres półtrwania, 6,7 godziny dla234
91Rocznie
. W latach 1917/18 dwie grupy naukowców, Otto Hahn i Lise Meitner z Niemiec oraz Frederick Soddy i John Cranston z Wielkiej Brytanii , niezależnie odkryły inny izotop protaktynu, 231 Pa, o znacznie dłuższym okresie półtrwania wynoszącym około 33 000 lat. W ten sposób nazwa brevium została zmieniona na protoactinium, ponieważ nowy pierwiastek był częścią łańcucha rozpadu uranu-235 jako rodzica aktynu (z greckiego : πρῶτος protos „pierwszy, wcześniej”). Dla ułatwienia wymowy nazwa została skrócona do protaktynu przez IUPAC w 1949 roku. Odkrycie protaktynu uzupełniło jedną z ostatnich luk we wczesnych wersjach układu okresowego pierwiastków, zaproponowanych przez Mendelejewa w 1869 roku i przyniosło sławę zaangażowanym naukowcom.
Aristid von Grosse wyprodukował 2 miligramy Pa 2 O 5 w 1927 roku, aw 1934 jako pierwszy wyizolował elementarny protaktyn z 0,1 miligrama Pa 2 O 5 . Wykorzystał dwie różne procedury: w pierwszej tlenek protaktynu został napromieniowany elektronami o energii 35 keV w próżni. W innej metodzie, zwanej procesem van Arkela-de Boera , tlenek był chemicznie przekształcany w halogenek ( chlorek , bromek lub jodek ), a następnie redukowany w próżni za pomocą elektrycznie podgrzewanego metalicznego włókna:
- 2 PaI 5 → 2 Pa + 5 I 2
W 1961 roku Brytyjski Urząd Energii Atomowej (UKEA) wyprodukował 127 gramów 99,9% czystego protaktynu-231, przetwarzając 60 ton odpadów w 12-etapowym procesie, kosztem około 500 000 USD. Przez wiele lat była to jedyna znacząca na świecie dostawa protaktynu, którą dostarczano różnym laboratoriom do badań naukowych. Oak Ridge National Laboratory w USA dostarczyło protaktyn w cenie około 280 USD/gram.
Izotopy
Odkryto trzydzieści radioizotopów protaktynu, z których najbardziej stabilne to 231 Pa z okresem półtrwania 32760 lat, 233 Pa z okresem półtrwania 27 dni i 230 Pa z okresem półtrwania 17,4 dnia. Wszystkie pozostałe izotopy mają okres półtrwania krótszy niż 1,6 dnia, a większość z nich ma okres półtrwania krótszy niż 1,8 sekundy. Protaktyn ma również dwa izomery jądrowe , 217 m Pa (okres półtrwania 1,2 milisekundy) i 234 m Pa (okres półtrwania 1,17 minuty).
Podstawowym trybem rozpadu dla najbardziej stabilnego izotopu 231 Pa i lżejszego ( 211 Pa do 231 Pa) jest rozpad alfa , wytwarzający izotopy aktynu . Podstawowym trybem dla cięższych izotopów (od 232 Pa do 240 Pa) jest rozpad beta , wytwarzający izotopy uranu .
Występowanie
Protaktyn to jeden z najrzadszych i najdroższych pierwiastków występujących w przyrodzie. Występuje w postaci dwóch izotopów – 231 Pa i 234 Pa, przy czym izotop 234 Pa występuje w dwóch różnych stanach energetycznych. Prawie cała naturalna protaktyn to protaktyn-231. Jest emiterem alfa i powstaje w wyniku rozpadu uranu-235, podczas gdy protaktyn-234 emitujący promieniowanie beta powstaje w wyniku rozpadu uranu-238 . Prawie cały uran-238 (99,8%) rozpada się najpierw do krótszego izomeru 234 m Pa.
Protaktyn występuje w uraninicie (blenda smołowa) w stężeniu około 0,3-3 części 231 Pa na milion części (ppm) rudy. Podczas gdy zwykle zawartość jest bliżej do 0,3 ppm (np Jáchymowie , Czechy ), niektóre rudy z Demokratycznej Republiki Konga posiada około 3 ppm. Protaktyn jest jednorodnie rozproszony w większości materiałów naturalnych i w wodzie, ale w znacznie niższych stężeniach, rzędu jednej części na bilion, co odpowiada radioaktywności 0,1 pikokurii (pCi)/g. W cząsteczkach gleby piaszczystej jest około 500 razy więcej protaktynu niż w wodzie, nawet w wodzie obecnej w tej samej próbce gleby. Znacznie wyższe wskaźniki, wynoszące 2000 i więcej, mierzy się w glebach ilastych i glinach, takich jak bentonit .
W reaktorach jądrowych
Dwa główne izotopy protaktynu, 231 Pa i 233 Pa, są wytwarzane z toru w reaktorach jądrowych ; oba są niepożądane i są zwykle usuwane, co zwiększa złożoność konstrukcji i działania reaktora. W szczególności, 232 Th przez ( n , 2 N ) reakcje wytworzenia 231 Th, które szybko (okres półtrwania 25,5 godzin), i rozpada się do 231 Pa. Ostatnim izotopem, a nie do odpadu transuranowych ma długi okres półtrwania 32,760 lat jest głównym czynnikiem przyczyniającym się do długoterminowej radiotoksyczności wypalonego paliwa jądrowego.
Protaktyn-233 powstaje po wychwytywaniu neutronów przez 232 Th. Następnie albo rozpada się na uran-233, albo wychwytuje inny neutron i przekształca się w nierozszczepialny uran-234. 233 Pa ma stosunkowo długi okres półtrwania 27 dni i duży przekrój do wychwytywania neutronów (tzw. „ trucizna neutronowa ”). Tak więc, zamiast gwałtownie rozpadać się do użytecznego 233 U, znaczna frakcja 233 Pa przekształca się w nierozszczepialne izotopy i zużywa neutrony, obniżając wydajność reaktora . Aby tego uniknąć, 233 Pa jest ekstrahowane ze strefy aktywnej reaktorów ze stopionymi solami toru podczas ich pracy, tak że rozpada się tylko do 233 U. Osiąga się to za pomocą kilkumetrowych kolumn stopionego bizmutu z rozpuszczonym w nim litem. W uproszczonym scenariuszu lit selektywnie redukuje sole protaktynu do metalicznego protaktynu, który jest następnie ekstrahowany z cyklu stopionej soli, a bizmut jest jedynie nośnikiem. Jest wybierany ze względu na niską temperaturę topnienia (271 °C), niską prężność par, dobrą rozpuszczalność litu i aktynowców oraz niemieszalność ze stopionymi halogenkami .
Przygotowanie
Przed pojawieniem się reaktorów jądrowych protaktyn został oddzielony do eksperymentów naukowych z rud uranu. Obecnie jest produkowany głównie jako produkt pośredni rozszczepienia jądrowego w reaktorach wysokotemperaturowych toru (podane czasy są okresami półtrwania):
Izotop 231 można wytworzyć przez napromieniowanie toru-230 wolnymi neutronami, przekształcając go w tor rozkładający się beta-231 lub przez napromieniowanie toru-232 szybkimi neutronami, generując tor-231 i 2 neutrony.
Protaktyn metalu może być przygotowany przez redukcję jego fluorku z wapnia , litu lub baru w temperaturze 1300-1400 ° C.
Fizyczne i chemiczne właściwości
Protaktyn jest aktynowcem, który znajduje się w układzie okresowym pierwiastków na lewo od uranu i na prawo od toru , a wiele jego właściwości fizycznych jest pośrednich pomiędzy tymi dwoma aktynami. Tak więc protaktyn jest bardziej gęsty i sztywny niż tor, ale jest lżejszy niż uran, a jego temperatura topnienia jest niższa niż toru i wyższa niż uranu. Rozszerzalność cieplna, przewodnictwo elektryczne i cieplne tych trzech pierwiastków są porównywalne i są typowe dla metali po transformacji . Szacowany moduł ścinania protaktynu jest podobny do modułu tytanu . Protaktyn to metal o srebrzystoszarym połysku, który przez pewien czas utrzymuje się w powietrzu. Protaktyn łatwo reaguje z tlenem, parą wodną i kwasami, ale nie z zasadami.
W temperaturze pokojowej protaktyn krystalizuje w skoncentrowanej na ciele strukturze czworokątnej , którą można uznać za zniekształconą sześcienną sieć skoncentrowaną na ciele; struktura ta nie zmienia się po kompresji do 53 GPa. Po ochłodzeniu z wysokiej temperatury, około 1200 °C, struktura zmienia się w sześcienną skoncentrowaną na powierzchni ( fcc ). Współczynnik rozszerzalności cieplnej fazy tetragonalnej między temperaturą pokojową a 700°C wynosi 9,9 × 10 - 6 /°C.
Protaktyn jest paramagnetyczny i nie są znane żadne przejścia magnetyczne w żadnej temperaturze. Staje się nadprzewodzący w temperaturach poniżej 1,4 K. Tetrachlorek protaktynu jest paramagnetyczny w temperaturze pokojowej, ale staje się ferromagnetyczny po ochłodzeniu do 182 K.
Protaktyn występuje w dwóch głównych stanach utlenienia , +4 i +5, zarówno w ciałach stałych, jak i roztworach, a stany +3 i +2 zaobserwowano w niektórych fazach stałych. Ponieważ konfiguracja elektronowa obojętnego atomu [n] 5f 2 6d 1 7s 2 , +5 utlenienia odpowiada niskiej energii (a tym samym rozwinięte) 5f 0 konfiguracji. Oba stany +4 i +5 łatwo tworzą w wodzie wodorotlenki z dominującymi jonami Pa(OH) 3+ , Pa(OH)2+
2, Pa(OH)+
3i Pa(OH) 4 , wszystkie bezbarwne. Inne znane jony protaktynowe obejmują PaCl2+
2, PaSO2+
4, PaF 3+ , PaF2+
2, PaF−
6, PaF2−
7i PaF3-
8.
Związki chemiczne
Formuła | kolor | symetria | grupa kosmiczna | Nie | Symbol Pearsona | (pm) | b (po południu) | c (po południu) | Z | gęstość (g/cm 3 ) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Rocznie | srebrzysto-szary | tetragonalny | I4/mmm | 139 | tI2 | 392,5 | 392,5 | 323,8 | 2 | 15.37 |
PaO | sól kamienna | Fm 3 mln | 225 | cF8 | 496,1 | 4 | 13.44 | |||
PaO 2 | czarny | fcc | Fm 3 mln | 225 | cF12 | 550,5 | 4 | 10.47 | ||
Pa 2 O 5 | biały | Fm 3 mln | 225 | cF16 | 547,6 | 547,6 | 547,6 | 4 | 10.96 | |
Pa 2 O 5 | biały | rombowy | 692 | 402 | 418 | |||||
PaH 3 | czarny | sześcienny | Pm 3 n | 223 | cP32 | 664.8 | 664.8 | 664.8 | 8 | 10.58 |
PaF 4 | brązowo-czerwony | Jednoskośny | C2/c | 15 | mS60 | 2 | ||||
PaCl 4 | zielony żółty | tetragonalny | I4 1 /md | 141 | tI20 | 837,7 | 837,7 | 748.1 | 4 | 4,72 |
PaBr 4 | brązowy | tetragonalny | I4 1 /md | 141 | tI20 | 882,4 | 882,4 | 795.7 | ||
PaCl 5 | żółty | Jednoskośny | C2/c | 15 | mS24 | 797 | 1135 | 836 | 4 | 3,74 |
PaBr 5 | czerwony | Jednoskośny | P2 1 /c | 14 | mP24 | 838,5 | 1120,5 | 1214,6 | 4 | 4,98 |
PaOBr 3 | Jednoskośny | C2 | 1691.1 | 387,1 | 933,4 | |||||
Pa(PO 3 ) 4 | rombowy | 696,9 | 895,9 | 1500.9 | ||||||
Pa 2 P 2 O 7 | sześcienny | Pa3 | 865 | 865 | 865 | |||||
PA (C 8 H 8 ) 2 | złoty żółty | Jednoskośny | 709 | 875 | 1062 |
Tutaj a , b i c to stałe sieci w pikometrach, No to numer grupy przestrzennej, a Z to liczba jednostek formuły na komórkę elementarną ; fcc oznacza symetrię sześcienną skoncentrowaną na twarzy . Gęstości nie mierzono bezpośrednio, lecz obliczano na podstawie parametrów sieci.
Tlenki i sole zawierające tlen
Tlenki protaktynu znane są ze stopni utlenienia metali +2, +4 i +5. Najbardziej stabilny jest biały pięciotlenek Pa 2 O 5 , który można wytworzyć przez zapalenie wodorotlenku protaktynu(V) w powietrzu w temperaturze 500°C. Jego struktura krystaliczna jest sześcienna, a skład chemiczny często niestechiometryczny, określany jako PaO 2,25 . Opisano również inną fazę tego tlenku o symetrii rombowej. Czarny dwutlenek PaO 2 otrzymuje się z pięciotlenku poprzez redukcję go w temperaturze 1550 °C wodorem. Nie jest łatwo rozpuszczalny w rozcieńczonym lub stężonym kwasie azotowym , chlorowodorowym lub siarkowym , ale łatwo rozpuszcza się w kwasie fluorowodorowym . Dwutlenek można przekształcić z powrotem w pięciotlenek przez ogrzewanie w atmosferze zawierającej tlen do 1100°C. Tlenek PaO zaobserwowano tylko jako cienką powłokę na metalu protaktynowym, ale nie w postaci wyizolowanej w masie.
Protaktyn tworzy mieszane dwutlenki z różnymi metalami. W przypadku metali alkalicznych A kryształy mają wzór chemiczny APaO 3 i strukturę perowskitu lub A 3 PaO 4 i zniekształconą strukturę soli kamiennej lub A 7 PaO 6, gdzie atomy tlenu tworzą sześciokątną, gęsto upakowaną sieć. We wszystkich tych materiałach jony protaktynowe są skoordynowane oktaedrycznie. Pięciotlenek Pa 2 O 5 łączy się z tlenkami metali ziem rzadkich R 2 O 3 tworząc różne niestechiometryczne mieszane tlenki, również o strukturze perowskitu.
Tlenki protaktynu są zasadowe ; łatwo przekształcają się w wodorotlenki i mogą tworzyć różne sole, takie jak siarczany , fosforany , azotany itp. Azotan jest zwykle biały, ale może być brązowy z powodu rozkładu radiolitycznego . Ogrzewanie azotanu w powietrzu o temperaturze 400 °C przekształca go w biały pięciotlenek protaktynu. Polytrioxophosphate Pa (PO 3 ) 4 można wytwarzać przez reakcję siarczanu difluorek PAF 2 SO 4 z kwasu fosforowego (H 3 PO 4 ) w atmosferze gazu obojętnego. Ogrzewanie produktu do około 900°C eliminuje produkty uboczne reakcji, takie jak kwas fluorowodorowy , trójtlenek siarki i bezwodnik fosforowy. Ogrzewaniu do wyższych temperatur w atmosferze obojętnej rozkłada Pa (po 3 ) 4 w Pap difosforan 2 O 7 , który jest analogiczny do difosforany pozostałych aktynowców. W difosforanie grupy PO 3 tworzą piramidy o symetrii C2v . Podgrzanie PaP 2 O 7 w powietrzu do 1400°C rozkłada go na pięciotlenki fosforu i protaktyn.
Halogenki
Fluorek protaktynu(V) tworzy białe kryształy, w których jony protaktynu są ułożone w pięciokątne bipiramidy i koordynowane przez 7 innych jonów. Koordynacja jest taka sama w chlorku protaktynu(V), ale kolor jest żółty. Koordynacja zmienia się na oktaedryczną w brązowym bromku protaktynu(V) i jest nieznana dla jodku protaktynu(V). Koordynacja protaktynu we wszystkich jego tetrahalogenkach wynosi 8, ale układ jest kwadratowy antypryzmatyczny w fluorku protaktynu(IV) i dwunastościenny w chlorku i bromku. Donoszono o brązowym zabarwieniu jodku protaktynu(III), w którym jony protaktynu są 8-koordynowane w dwukońcówkowym trygonalnym układzie pryzmatycznym.
Fluorek protaktyn(V) i chlorek protaktyn(V) mają polimerową strukturę o jednoskośnej symetrii. Tam, w obrębie jednego łańcucha polimerowego, wszystkie atomy halogenków leżą w jednej płaszczyźnie podobnej do grafitu i tworzą planarne pięciokąty wokół jonów protaktynu. Koordynacja 7 protaktynu pochodzi z 5 atomów halogenku i dwóch wiązań z atomami protaktynu należącymi do pobliskich łańcuchów. Związki te łatwo hydrolizują w wodzie. Pentachlorek topi się w 300°C i sublimuje w jeszcze niższych temperaturach.
Fluorek protaktynu(V) można wytworzyć w reakcji tlenku protaktynu z pentafluorkiem bromu lub trifluorkiem bromu w około 600°C, a fluorek protaktynu(IV) otrzymuje się z tlenku i mieszaniny wodoru i fluorowodoru w 600°C; do usunięcia przecieków tlenu atmosferycznego do reakcji wymagany jest duży nadmiar wodoru.
Chlorek protaktyn(V) wytwarza się w reakcji tlenku protaktynu z czterochlorkiem węgla w temperaturze 200–300 °C. Produkty uboczne (takie jak PaOCl 3 ) usuwa się poprzez sublimację frakcyjnej. Redukcja chlorku protaktyn(V) wodorem w temperaturze około 800 °C daje chlorek protaktyn(IV) – żółto-zielone ciało stałe, które sublimuje w próżni w 400 °C; można go również otrzymać bezpośrednio z dwutlenku protaktynu, traktując go czterochlorkiem węgla w temperaturze 400°C.
Bromki protaktynu powstają w wyniku działania bromku glinu , bromowodoru , czterobromku węgla lub mieszaniny bromowodoru i bromku tionylu na tlenek protaktynu. Alternatywną reakcją jest między pentachlorkiem protaktynu a bromowodorem lub bromkiem tionylu. Bromek protaktyn(V) ma dwie podobne formy jednoskośne, jedną otrzymywaną przez sublimację w temperaturze 400–410 °C, a drugą przez sublimację w nieco niższej temperaturze 390–400 °C.
Jodek protaktynu powstaje w wyniku podgrzania tlenków i jodku glinu lub jodku amonu do temperatury 600 °C. Jodek protaktyn(III) otrzymano przez ogrzewanie jodku protaktyn(V) w próżni. Podobnie jak w przypadku tlenków, protaktyn tworzy mieszane halogenki z metalami alkalicznymi. Wśród nich najbardziej godny uwagi jest Na 3 PaF 8, w którym jon protaktynu jest symetrycznie otoczony przez 8 jonów F − , które tworzą prawie idealny sześcian.
Znane są również bardziej złożone fluorki protaktynowe, takie jak Pa 2 F 9 i trójskładnikowe fluorki typu MPaF 6 (M = Li, Na, K, Rb, Cs lub NH 4 ), M 2 PaF 7 (M = K, Rb, Cs lub NH 4 ) i M 3 PaF 8 (M = Li, Na, Rb, Cs); wszystkie te białe krystaliczne ciało stałe. MPaF 6 wzór może być przedstawiony jako kombinacja MF i PAF 5 . Związki te można otrzymać przez odparowanie roztworu kwasu fluorowodorowego zawierającego te oba kompleksy. Dla małych kationów alkalicznych, takich jak Na, struktura krystaliczna jest tetragonalna, podczas gdy dla większych kationów K + , Rb + , Cs + lub NH 4 + obniża się do ortorfomicznej . Podobną zmienność zaobserwowano dla fluorków M 2 PaF 7 , a mianowicie symetrię kryształu zależała od kationu i różniła dla Cs 2 PaF 7 i M 2 PaF 7 (M = K, Rb lub NH 4 ).
Inne związki nieorganiczne
Znane są tlenohalogenki i tlenosiarczki protaktynu. PaOBr 3 ma strukturę jednoskośną złożoną z jednostek dwułańcuchowych, w których protaktyn ma koordynację 7 i jest ułożony w pięciokątne bipiramidy. Łańcuchy są połączone przez atomy tlenu i bromu, a każdy atom tlenu jest powiązany z trzema atomami protaktynu. PaOS jest jasnożółtym nielotnym ciałem stałym o sześciennej sieci krystalicznej, izostrukturalnej względem innych tlenosiarczków aktynowców. Otrzymuje się go w reakcji chlorku protaktynu(V) z mieszaniną siarkowodoru i dwusiarczku węgla w temperaturze 900 °C.
W wodorkach i azotkach protaktyn ma niski stopień utlenienia około +3. Wodorek jest otrzymywany przez bezpośrednie działanie wodoru na metal w temperaturze 250 °C, a azotek jest produktem amoniaku i tetrachlorku lub pentachlorku protaktynu. To jasnożółte ciało stałe jest stabilne do ogrzewania do 800°C w próżni. Węglik protaktynu PaC powstaje w wyniku redukcji tetrafluorku protaktynu barem w tyglu węglowym w temperaturze około 1400°C. Formy protaktyn borowodorków takich Pa (BH 4 ) 4 . Ma niezwykłą strukturę polimerową z łańcuchami helikalnymi, w których atom protaktynu ma liczbę koordynacyjną 12 i jest otoczony sześcioma jonami BH 4 − .
Związki metaloorganiczne
Protaktyn (IV) tworzy czworościennych złożone tetrakis (cyklopentadienylo) protaktyn (IV) (lub PA (C 5 H 5 ) 4 ) z czterema cyklopentadienylowych pierścienie, które mogą być syntetyzowane przez reakcję protaktyn (IV), chlorek stopionym być (C 5 H 5 ) 2 . Jeden pierścień może być podstawiony atomem halogenku. Inny metaloorganiczny Kompleks złotożółty bis (π-cyklooktatetraen) protaktyn lub protactinocene, PA (C 8 H 8 ) 2 , który jest podobny pod względem struktury do uranocene . Tam atom metalu jest umieszczony pomiędzy dwoma ligandami cyklooktatetraenu . Podobny do uranocene, można wytwarzać przez reakcję protaktyn czterochlorku z dipotasowy cyclooctatetraenide , K 2 C 8 H 8 w tetrahydrofuranie .
Aplikacje
Chociaż protaktyn znajduje się w układzie okresowym między uranem a torem, które mają liczne zastosowania, obecnie nie ma zastosowania protaktynu poza badaniami naukowymi ze względu na jego niedobór, wysoką radioaktywność i wysoką toksyczność.
Protaktyn-231 powstaje w wyniku rozpadu uranu-235 powstałego w reaktorach jądrowych oraz w wyniku reakcji 232 Th + n → 231 Th + 2n, a następnie rozpadu beta . Kiedyś uważano, że jest w stanie wspierać reakcję łańcucha jądrowego, co w zasadzie można wykorzystać do budowy broni jądrowej : fizyk Walter Seifritz oszacował kiedyś związaną z nim masę krytyczną jako750 ± 180 kg . Jednak od tego czasu wykluczono możliwość krytyczności 231 Pa.
Wraz z pojawieniem się bardzo czułych spektrometrów masowych możliwe stało się zastosowanie 231 Pa jako wskaźnika w geologii i paleoceanografii . Tak więc stosunek protaktyn-231 do toru-230 jest wykorzystywany do datowania radiometrycznego osadów do 175 000 lat oraz do modelowania formowania się minerałów. W szczególności jego ocena w osadach oceanicznych pozwoliła na odtworzenie ruchów akwenów północnoatlantyckich podczas ostatniego topnienia lodowców z epoki lodowcowej . Niektóre zmiany datowania związane z protaktynem opierają się na analizie względnych stężeń kilku długo żyjących elementów łańcucha rozpadu uranu – na przykład uranu, protaktynu i toru. Pierwiastki te mają 6, 5 i 4 elektrony walencyjne, a zatem faworyzują odpowiednio +6, +5 i +4 stany utlenienia oraz wykazują różne właściwości fizyczne i chemiczne. Tak więc tor i protaktyn, ale nie związki uranu, są słabo rozpuszczalne w roztworach wodnych i wytrącają się w osadach; szybkość wytrącania jest szybsza dla toru niż dla protaktynu. Poza tym analiza stężenia zarówno protaktynu-231 (okres półtrwania 32 760 lat), jak i toru-230 (okres półtrwania 75 380 lat) pozwala na poprawę dokładności w porównaniu z pomiarem tylko jednego izotopu; ta metoda podwójnego izotopu jest również słabo wrażliwa na niejednorodności w przestrzennym rozmieszczeniu izotopów oraz na zmiany szybkości ich opadów.
Środki ostrożności
Protaktyn jest zarówno toksyczny, jak i wysoce radioaktywny, dlatego wszelkie manipulacje z nim wykonywane są w szczelnie zamkniętym schowku . Jego głównym izotopem 231 Pa ma specyficzną aktywność 0,048 curies (1,8 GBq ) na gram, a przede wszystkim emituje cząstki alfa o energii od 5 MeV, który może być zatrzymany cienką warstwę z dowolnego materiału. Jednak powoli rozpada się, z okresem półtrwania 32 760 lat, do 227 Ac, który ma aktywność właściwą 74 Ci (2700 GBq) na gram, emituje zarówno promieniowanie alfa, jak i beta, i ma znacznie krótszy okres półtrwania 22 lata. 227 Ac z kolei rozpada się na lżejsze izotopy o jeszcze krótszych okresach półtrwania i znacznie większej aktywności właściwej (SA), jak podsumowano w poniższej tabeli pokazującej łańcuch rozpadu protaktynu-231.
Izotop | 231 Pa | 227 AC | 227 Th | 223 Ra | 219 Rn | 215 pkt | 211 Pb | 211 Bi | 207 Tl |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
SA ( C /g) | 0,048 | 73 | 3,1 × 10 4 | 5,2 × 10 4 | 1,3 × 10 10 | 3 × 10 13 | 2,5 × 10 7 | 4,2 × 10 8 | 1,9 × 10 8 |
Rozkład | α | α, β | α | α | α | α | β | α, β | β |
Pół życia | 33 tys | 22 lat | 19 dni | 11 dni | 4 sekundy | 1,8 ms | 36 minut | 2,1 min | 4,8 min |
Ponieważ protaktyn jest obecny w niewielkich ilościach w większości naturalnych produktów i materiałów, jest spożywany z pożywieniem lub wodą i wdychany z powietrzem. Tylko około 0,05% spożytego protaktynu jest wchłaniane do krwi, a pozostała część jest wydalana. Z krwi około 40% złogów protaktynu w kościach, około 15% trafia do wątroby, 2% do nerek, a reszta opuszcza organizm. Biologiczny okres półtrwania protaktynu w kościach wynosi około 50 lat, podczas gdy w innych narządach kinetyka ma składową szybką i powolną. Na przykład 70% protaktyny w wątrobie ma biologiczny okres półtrwania 10 dni, a pozostałe 30% przez 60 dni. Odpowiednie wartości dla nerek wynoszą 20% (10 dni) i 80% (60 dni). We wszystkich tych narządach protaktyn promuje raka poprzez swoją radioaktywność. Maksymalna bezpieczna Dawka Pa w organizmie człowieka wynosi 0,03 uCi (1,1 kBq), co odpowiada 0,5 mikrogramów 231 Pa. To izotop 2,5 x 10 8 razy bardziej toksyczny niż kwas cyjanowodorowy . Maksymalne dopuszczalne stężenie 231 Pa w powietrzu w Niemczech wynosi3 x 10 -4 Bq / m 3 .
Zobacz też
- Ada Hitchins , która pomogła Soddy'emu odkryć pierwiastek protaktyn
Bibliografia
Bibliografia
- Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Chemia pierwiastków (wyd. 2). Butterworth-Heinemann . Numer ISBN 978-0080379418.
Zewnętrzne linki
- Protaktyn w układzie okresowym filmów wideo (University of Nottingham)