Czwartorzędowy kation amoniowy - Quaternary ammonium cation

Czwartorzędowy kation amoniowy. Grupy R mogą być takimi samymi lub różnymi grupami alkilowymi lub arylowymi. Również grupy R mogą być połączone.

Czwartorzędowe kationy amoniowe , znane również jako quaty , są dodatnio naładowanymi wieloatomowymi jonami o strukturze NR+
4
, R oznacza grupę alkilową lub grupę arylową . W przeciwieństwie do jonu amonowego ( NH+
4
) i pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe kationy amoniowe , czwartorzędowe kationy amoniowe są naładowane trwale, niezależnie od pH ich roztworu. Czwartorzędowe sole amoniowe lub czwartorzędowe związki amoniowe (zwane czwartorzędowymi aminami w żargonie naftowym ) są solami czwartorzędowych kationów amonowych. Polikwaty to różnorodne inżynieryjne formy polimerowe, które zapewniają wiele cząsteczek quatu w większej cząsteczce.

„Góra” Widok jednym widoku Bu 4 N + , jak określono w krystalografii rentgenowskiej .
Widok „z boku” Bu 4 N + określony metodą krystalografii rentgenowskiej.

Synteza

Czwartorzędowe związki amonowe są wytwarzane przez alkilowanie z trzeciorzędowych amin z halogenowęglowodorowym . W starszej literaturze jest to często nazywane reakcją Menshutkina , jednak współcześni chemicy zwykle nazywają to po prostu czwartorzędowaniem . Reakcja może być wykorzystana do wytworzenia związku o nierównej długości łańcucha alkilowego; na przykład przy wytwarzaniu kationowych środków powierzchniowo czynnych jedna z grup alkilowych w aminie jest zwykle dłuższa niż pozostałe. Typową syntezą jest chlorek benzalkoniowy z długołańcuchowej alkilodimetyloaminy i chlorku benzylu :

CH 3 (CH 2 ) n N(CH 3 ) 2 + ClCH 2 C 6 H 5 → [CH 3 (CH 2 ) n N(CH 3 ) 2 CH 2 C 6 H 5 ] + Cl

Reakcje

Czwartorzędowe kationy amoniowe nie reagują nawet z silnymi elektrofilami , utleniaczami i kwasami . Są również stabilne w stosunku do większości nukleofilów . Na to ostatnie wskazuje stabilność soli wodorotlenowych , takich jak wodorotlenek tetrametyloamoniowy i wodorotlenek tetrabutyloamoniowy, nawet w podwyższonych temperaturach. Okres półtrwania w Me 4 NOH do 6M roztworu NaOH w temperaturze 160 ° C wynosi> 61 godz.

Ze względu na ich odporność, wiele niezwykłych anionów zostało wyizolowanych jako czwartorzędowe sole amoniowe. Przykłady obejmują pentafluoroksenian tetrametyloamoniowy , zawierający wysoce reaktywny pentafluoroksenian ( XeF
5
) jon. Nadmanganian może być rozpuszczany w rozpuszczalnikach organicznych , gdy jest stosowany jako jego N Bu+
4
Sól.

Dzięki wyjątkowo mocnym zasadom kationy kwatowe ulegają degradacji. Ulegają Sommelet-Hauser przegrupowania i Stevens przegrupowania , dealkilacji, jak również w trudnych warunkach i w obecności silnego nukleofilu, jak tiolany. Czwartorzędowe kationy amoniowe zawierające jednostki NC -C-H mogą również ulegać eliminacji Hofmanna i degradacji Emde .

Chlorek benzalkoniowy jest powszechnym rodzajem soli czwartorzędowej stosowanej jako biocyd , kationowy środek powierzchniowo czynny oraz jako środek przenoszenia faz . ADBAC są mieszaniną chlorków alkilobenzylodimetyloamoniowych, w których grupa alkilowa ma różne parzyste długości łańcucha alkilowego.

Aplikacje

Czwartorzędowe sole amoniowe są stosowane jako środki dezynfekujące , surfaktanty , zmiękczacze do tkanin oraz jako środki antystatyczne (np. w szamponach ). W płynnych płynach do zmiękczania tkanin często stosuje się sole chlorkowe . W suszarniczych paskach zapobiegających osadzaniu się włosów często stosuje się sole siarczanowe . Starsze aluminiowe kondensatory elektrolityczne i galaretki plemnikobójcze zawierają również czwartorzędowe sole amoniowe.

Jako środki przeciwdrobnoustrojowe

Wykazano również, że czwartorzędowe związki amoniowe mają działanie przeciwdrobnoustrojowe. Niektóre czwartorzędowe związki amoniowe, zwłaszcza te zawierające długie łańcuchy alkilowe, są stosowane jako środki przeciwdrobnoustrojowe i dezynfekujące . Przykładami są chlorek benzalkoniowy , chlorek benzetoniowy , chlorku metylobenzetoniowego, chlorku cetalkoniowego , chlorek cetylopirydyniowy , cetrymoniowy , cetrimid , chlorek dofanium, bromek tetraetyloamoniowy , chlorek didecylodimetyloamoniowy i bromek domifenu. Uważa się , że czwartorzędowe związki amoniowe działają również na grzyby , ameby i wirusy otoczkowe , rozrywając błonę komórkową lub otoczkę wirusa . Czwartorzędowe związki amoniowe są śmiertelne dla wielu różnych organizmów z wyjątkiem endospor , Mycobacterium tuberculosis i wirusów bezotoczkowych .

Czwartorzędowe związki amoniowe są detergentami kationowymi , a także środkami dezynfekującymi i jako takie mogą być stosowane do usuwania materiału organicznego. Są bardzo skuteczne w połączeniu z fenolami . Czwartorzędowe związki amoniowe są dezaktywowane przez detergenty anionowe (w tym zwykłe mydła). Najlepiej sprawdzają się również w miękkich wodach . Efektywne poziomy to 200 ppm. Są skuteczne w temperaturach do 100 °C (212 °F).

Czwartorzędowe sole amonowe, powszechnie stosowane w gastronomii przemysłu jako środki odkażające.

Katalizatory przeniesienia fazowego

W chemii organicznej jako katalizatory przeniesienia fazowego (PTC) stosuje się czwartorzędowe sole amoniowe . Takie katalizatory przyspieszają reakcje pomiędzy odczynnikami rozpuszczonymi w niemieszających się rozpuszczalnikach. Wysoce reaktywny odczynnik dichlorokarben jest wytwarzany przez PTC w reakcji chloroformu i wodnego wodorotlenku sodu .

Żywice anionowymienne , w postaci kulek, zawierają czwartorzędowe jony amoniowe związane z polimerem.

Płyny do płukania tkanin i odżywki do włosów

W latach 50. jako środek do zmiękczania tkanin wprowadzono chlorek distearylodimetyloamoniowy (DHTDMAC) . Związek ten został przerwany, ponieważ kation ulega biodegradacji zbyt wolno. Współczesne płyny do zmiękczania tkanin oparte są na solach czwartorzędowych kationów amonowych, w których kwas tłuszczowy jest połączony wiązaniami estrowymi z centrum czwartorzędowym; są one powszechnie określane jako estry betainy lub estry czwartorzędowe i są podatne na degradację, np. przez hydrolizę . Co charakterystyczne, kationy zawierają jeden lub dwa długie łańcuchy alkilowe pochodzące z kwasów tłuszczowych połączone z etoksylowaną solą amonową. Inne związki kationowe mogą pochodzić z soli imidazoliowych , guanidyniowych , podstawionych amin lub czwartorzędowych soli alkoksyamoniowych .

Właściwości antystatyczne, które sprawiają, że czwartorzędowe sole amoniowe są przydatne jako płyny do zmiękczania tkanin, czynią je również użytecznymi w odżywkach do włosów i szamponach . Pomysł został zapoczątkowany przez Henkla, który opatentował w 1984 roku. Przykłady obejmują chlorek cetrimoniowy i chlorek behentrimonium .

Opóźniacze wzrostu roślin

Cycocel (chlorek chlormekwatu) zmniejsza wysokość roślin poprzez hamowanie produkcji giberelin , podstawowych hormonów roślinnych odpowiedzialnych za wydłużanie komórek. Dlatego ich działanie dotyczy przede wszystkim tkanek łodyg, ogonków liściowych i łodyg kwiatowych. Mniejsze efekty są widoczne w redukcji ekspansji liści, co skutkuje grubszymi liśćmi o ciemniejszym zielonym kolorze.

Naturalne występowanie

Betaina glicyny znajdująca się w osmolitach stabilizuje ciśnienie osmotyczne w komórkach.

Betaina glicyny to naturalnie występujący czwartorzędowy kation amoniowy. Jej produkt rozkładu, trimetyloamina , odpowiada za zapach zepsutych ryb.
Cholina jest związkiem czwartorzędowym.

Cholina jest prekursorem neuroprzekaźnika acetylocholiny . Cholina jest również składnikiem lecytyny , która występuje w wielu roślinach i organach zwierzęcych. Znajduje się w fosfolipidach . Na przykład fosfatydylocholiny , główny składnik błon biologicznych , należą do grupy substancji tłuszczowych lecytyn w tkankach zwierzęcych i roślinnych.

Karnityna uczestniczy w beta-oksydacji kwasów tłuszczowych.

1-oleoilo-2-palmitoilo-fosfatydylocholina

Efekty zdrowotne

Czwartorzędowe związki amoniowe mogą wykazywać szereg skutków zdrowotnych, między innymi łagodne podrażnienie skóry i dróg oddechowych aż do ciężkich oparzeń żrących skóry i ściany przewodu pokarmowego (w zależności od stężenia), objawy żołądkowo-jelitowe (np. nudności i wymioty), śpiączka, drgawki, niedociśnienie i śmierć.

Uważa się, że są one grupą chemiczną odpowiedzialną za reakcje anafilaktyczne zachodzące po zastosowaniu leków blokujących przewodnictwo nerwowo-mięśniowe podczas znieczulenia ogólnego w chirurgii . Quaternium-15 jest najczęstszą przyczyną alergicznego kontaktowego zapalenia skóry rąk (16,5% w 959 przypadkach)

Możliwy wpływ na reprodukcję u zwierząt laboratoryjnych

Środki dezynfekujące na bazie czwartorzędowego amonu (Virex i Quatricide) zostały wstępnie zidentyfikowane jako najbardziej prawdopodobna przyczyna skoków wad wrodzonych i problemów z płodnością u myszy laboratoryjnych w klatkach. Czwarte składniki środków dezynfekujących obejmują chlorek alkilodimetylobenzyloamoniowy (ADBAC) i chlorek didecylodimetyloamoniowy (DDAC). Podobny związek został wstępnie zidentyfikowany u pielęgniarek. Badania są sprzeczne z wcześniejszymi danymi toksykologicznymi zweryfikowanymi przez amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (US EPA) i Komisję Europejską.

Ujęcie ilościowe

Ilościowe oznaczanie czwartorzędowych związków amoniowych w próbkach środowiskowych i biologicznych jest problematyczne przy użyciu konwencjonalnych technik chromatograficznych, ponieważ związki te są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Analizując je metodą chromatografii cieczowej sprzężonej z tandemową spektrometrią mas , stwierdzono, że stosują się do reguły wyjątku. W standardowych warunkach jonizacji elektrorozpylania (ESI) mono- i di-czwartorzędowe związki amoniowe tworzą jony molekularne o wzorze m q/z q zamiast m + z/z. Formacjam q/2jest obserwowany dla czwartorzędowych związków amoniowych (takich jak dikwat ) jako jon prekursorowy im q/1jako jon potomny z powodu utraty jednego z czwartorzędowych ładunków podczas CID. W czwartorzędowych związkach amoniowych proces ten może również powodować powstawanie jonów fragmentarycznych o większej masie w porównaniu z ich jonem prekursorowym. Doniesiono, że rozdzielanie metodą chromatografii cieczowej oddziaływań hydrofilowych wykazuje skuteczne rozdzielanie czwartorzędowych związków amoniowych do ich ilościowego oznaczania w ESI-MS/MS z większą precyzją.

Zobacz też

Bibliografia

Zewnętrzne linki