Rozpraszanie Ramana -Raman scattering

Rozpraszanie Ramana lub efekt Ramana ( / r ɑː m ən / ) to nieelastyczne rozpraszanie fotonów przez materię, co oznacza, że ​​zachodzi zarówno wymiana energii , jak i zmiana kierunku światła. Zwykle efekt ten obejmuje energię wibracyjną uzyskiwaną przez cząsteczkę, gdy padające fotony z widzialnego lasera są przesuwane do niższej energii. Nazywa się to normalnym rozpraszaniem Stokesa Ramana. Zjawisko to jest wykorzystywane przez chemików i fizyków do uzyskiwania informacji o materiałach do różnych celów poprzez przeprowadzanie różnych form spektroskopii ramanowskiej . Wiele innych wariantów spektroskopii Ramana umożliwia badanie energii rotacyjnej (jeśli używane są próbki gazu), a poziomy energii elektronowej można badać , jeśli oprócz innych możliwości stosuje się źródło promieniowania rentgenowskiego . Znane są bardziej złożone techniki obejmujące lasery impulsowe, wiele wiązek laserowych i tak dalej.

Światło z pewnym prawdopodobieństwem zostanie rozproszone przez materiał. Kiedy fotony są rozpraszane , większość z nich jest rozpraszana elastycznie ( rozpraszanie Rayleigha ), tak że rozproszone fotony mają taką samą energię ( częstotliwość , długość fali i kolor) jak padające fotony, ale inny kierunek. Rozpraszanie Rayleigha zwykle ma intensywność w zakresie od 0,1% do 0,01% w stosunku do źródła promieniowania. Jeszcze mniejsza część rozproszonych fotonów (około 1 na 1 milion) może być rozproszona nieelastycznie , przy czym rozproszone fotony mają energię inną (zwykle niższą) niż fotony padające - są to fotony rozproszone Ramana. Ze względu na zachowanie energii materiał albo zyskuje, albo traci energię w procesie.

Efekt Ramana został nazwany na cześć indyjskiego naukowca CV Ramana , który odkrył go w 1928 roku z pomocą swojego ucznia KS Krishnana . Raman otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki w 1930 roku za odkrycie rozpraszania Ramana. Efekt został teoretycznie przewidziany przez Adolfa Smekala w 1923 roku.

Historia

Pierwsza strona Molekularnej dyfrakcji światła (1922)
Pierwsza strona Molekularnej dyfrakcji światła (1922)

Zjawisko elastycznego rozpraszania światła zwane rozpraszaniem Rayleigha, w którym światło zachowuje swoją energię, zostało opisane w XIX wieku. Intensywność rozpraszania Rayleigha wynosi około 10-3 do 10-4 w porównaniu z intensywnością ekscytującego źródła. W 1908 roku odkryto inną formę rozpraszania sprężystego, zwaną rozpraszaniem Mie .

Nieelastyczne rozpraszanie światła zostało przewidziane przez Adolfa Smekala w 1923 roku iw starszej literaturze niemieckojęzycznej określane jest jako Smekal-Raman-Effekt. W 1922 roku indyjski fizyk CV Raman opublikował swoją pracę na temat „Molekularnej dyfrakcji światła”, pierwszej z serii badań przeprowadzonych z jego współpracownikami, które ostatecznie doprowadziły do ​​jego odkrycia (28 lutego 1928 r.) Efektu promieniowania, który nosi jego imię. Efekt Ramana został po raz pierwszy opisany przez Ramana i jego współpracownika KS Krishnana oraz niezależnie przez Grigorija Landsberga i Leonida Mandelstama w Moskwie 21 lutego 1928 r. (Tydzień wcześniej niż Ramana i Krishnana). W byłym Związku Radzieckim wkład Ramana był zawsze kwestionowany; tak więc w rosyjskiej literaturze naukowej efekt ten jest zwykle określany jako „rozpraszanie kombinowane” lub „rozpraszanie kombinacyjne”. Raman otrzymał Nagrodę Nobla w 1930 roku za pracę nad rozpraszaniem światła.

W 1998 r. Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne uznało efekt Ramana za National Historic Chemical Society w uznaniu jego znaczenia jako narzędzia do analizy składu cieczy, gazów i ciał stałych.

Oprzyrządowanie

Wczesne widmo ramanowskie benzenu opublikowane przez Ramana i Krishnana.
Schemat układu dyspersyjnej spektroskopii ramanowskiej w układzie rozpraszania wstecznego 180°.

Współczesna spektroskopia ramanowska prawie zawsze wykorzystuje lasery jako ekscytujące źródło światła. Ponieważ lasery były dostępne dopiero po ponad trzech dekadach od odkrycia efektu, Raman i Krishnan użyli lampy rtęciowej i płyt fotograficznych do zarejestrowania widma. Uzyskanie wczesnych widm zajęło godziny, a nawet dni ze względu na słabe źródła światła, słabą czułość detektorów i słabe przekroje poprzeczne rozpraszania ramanowskiego większości materiałów. Najpopularniejszymi nowoczesnymi detektorami są urządzenia ze sprzężeniem ładunkowym (CCD). Macierze fotodiod i fotopowielacze były powszechne przed przyjęciem CCD.

Teoria

Poniżej skupiono się na teorii normalnego (nierezonansowego, spontanicznego, wibracyjnego) ramanowskiego rozpraszania światła przez dyskretne cząsteczki. Rentgenowska spektroskopia ramanowska jest koncepcyjnie podobna, ale obejmuje wzbudzenie poziomów energii elektronowej, a nie wibracyjnej.

Wibracje molekularne

Rozpraszanie ramanowskie generalnie dostarcza informacji o drganiach w cząsteczce. W przypadku gazów można również uzyskać informacje o energii rotacji. W przypadku ciał stałych można również zaobserwować tryby fononów . Podstawy absorpcji w podczerwieni dotyczące drgań molekularnych odnoszą się do rozpraszania Ramana, chociaż zasady wyboru są inne.

Stopnie swobody

Każda cząsteczka ma w sumie 3 N stopni swobody , gdzie N to liczba atomów . Liczba ta wynika ze zdolności każdego atomu w cząsteczce do poruszania się w trzech wymiarach. Kiedy mamy do czynienia z cząsteczkami, częściej rozważamy ruch cząsteczki jako całości. W konsekwencji 3 N stopnie swobody są podzielone na molekularny ruch translacyjny, obrotowy i wibracyjny. Trzy stopnie swobody odpowiadają ruchowi translacyjnemu cząsteczki jako całości (wzdłuż każdego z trzech wymiarów przestrzennych). Podobnie, trzem stopniom swobody odpowiadają obroty cząsteczki wokół osi , , i -. Cząsteczki liniowe mają tylko dwa obroty, ponieważ obroty wzdłuż osi wiązania nie zmieniają pozycji atomów w cząsteczce. Pozostałe stopnie swobody odpowiadają modom drgań molekularnych. Tryby te obejmują rozciąganie i zginanie ruchów wiązań chemicznych cząsteczki. Dla cząsteczki liniowej liczba modów wibracyjnych wynosi 3 N -5, podczas gdy dla cząsteczki nieliniowej liczba modów wibracyjnych wynosi 3 N -6.

Energia wibracyjna

Wiadomo, że energia drgań molekularnych jest skwantowana i można ją modelować za pomocą przybliżenia kwantowego oscylatora harmonicznego (QHO) lub rozszerzenia Dunhama, gdy ważna jest anharmoniczność. Poziomy energii wibracyjnej według QHO są

,

gdzie n jest liczbą kwantową. Ponieważ zasady selekcji absorpcji Ramana i podczerwieni generalnie nakazują obserwowanie tylko drgań podstawowych, wzbudzenie podczerwienią lub wzbudzenie Stokesa-Ramana powoduje zmianę energii

Zakres energii drgań mieści się w przedziale od około 5 do 3500 cm -1 . Frakcja cząsteczek zajmujących dany mod wibracyjny w danej temperaturze jest zgodna z rozkładem Boltzmanna . Cząsteczka może zostać wzbudzona do wyższego trybu wibracyjnego poprzez bezpośrednią absorpcję fotonu o odpowiedniej energii, która mieści się w zakresie teraherców lub podczerwieni. Stanowi to podstawę spektroskopii w podczerwieni. Alternatywnie, to samo wzbudzenie wibracyjne można wytworzyć w procesie nieelastycznego rozpraszania. Nazywa się to rozpraszaniem Ramana Stokesa, przez analogię do przesunięcia fluorescencji Stokesa odkrytego przez George'a Stokesa w 1852 r., Z emisją światła o większej długości fali (obecnie wiadomo , że odpowiada niższej energii) niż pochłonięte światło padające. Koncepcyjnie podobne efekty mogą być powodowane przez neutrony lub elektrony , a nie przez światło. Wzrost energii fotonu, który pozostawia cząsteczkę w stanie o niższej energii wibracyjnej, nazywany jest rozpraszaniem antystokesowskim.

Rozpraszanie Ramana

Rozpraszanie Ramana jest konceptualizowane jako obejmujące wirtualny poziom energii elektronicznej , który odpowiada energii ekscytujących fotonów laserowych. Absorpcja fotonu wzbudza cząsteczkę do stanu urojonego, a reemisja prowadzi do rozpraszania Ramana lub Rayleigha. We wszystkich trzech przypadkach stan końcowy ma taką samą energię elektronową jak stan początkowy, ale ma wyższą energię wibracyjną w przypadku rozpraszania Stokesa Ramana, niższą w przypadku rozpraszania antystokesowskiego Ramana lub taką samą w przypadku rozpraszania Rayleigha. Zwykle myśli się o tym w kategoriach liczb falowych, gdzie jest liczbą falową lasera i liczbą falową przejścia wibracyjnego. Zatem rozpraszanie Stokesa daje liczbę falową, podczas gdy dla antystokesa. Kiedy ekscytująca energia lasera odpowiada rzeczywistemu elektronicznemu wzbudzeniu cząsteczki, pojawia się rezonansowy efekt Ramana .

Model oparty na fizyce klasycznej jest w stanie uwzględnić rozpraszanie Ramana i przewidzieć wzrost intensywności, który skaluje się z czwartą potęgą częstotliwości światła. Rozpraszanie światła przez cząsteczkę jest związane z oscylacjami indukowanego dipola elektrycznego. Oscylująca składowa pola elektrycznego promieniowania elektromagnetycznego może powodować indukowany dipol w cząsteczce, który podąża za zmiennym polem elektrycznym, które jest modulowane przez wibracje molekularne. W związku z tym obserwuje się oscylacje przy częstotliwości pola zewnętrznego wraz z częstotliwościami dudnienia wynikającymi z pola zewnętrznego i drgań w trybie normalnym.

Różne możliwości rozpraszania światła: rozpraszanie Rayleigha (brak wymiany energii: fotony padające i rozproszone mają tę samą energię), rozpraszanie Ramana Stokesa (atom lub cząsteczka pochłania energię: foton rozproszony ma mniej energii niż foton padający) i antystokesowska ramanowska rozpraszanie (atom lub cząsteczka traci energię: foton rozproszony ma więcej energii niż foton padający)

Widmo rozproszonych fotonów nazywane jest widmem Ramana . Pokazuje intensywność rozproszonego światła jako funkcję jego różnicy częstotliwości Δν w stosunku do padających fotonów, częściej nazywaną przesunięciem ramanowskim. Położenie odpowiednich pików Stokesa i antystokesa tworzy symetryczny wzór wokół linii Rayleigha Δν=0 . Przesunięcia częstotliwości są symetryczne, ponieważ odpowiadają różnicy energii między tymi samymi górnymi i dolnymi stanami rezonansowymi. Intensywność par cech zazwyczaj będzie się jednak różnić. Zależą one od populacji stanów początkowych materiału, które z kolei zależą od temperatury. W równowadze termodynamicznej stan dolny będzie bardziej zaludniony niż stan górny. Dlatego tempo przejść z bardziej zaludnionego stanu dolnego do stanu górnego (przejścia Stokesowskie) będzie większe niż w przeciwnym kierunku (przejścia antystokesowskie). Odpowiednio, piki rozpraszania Stokesa są silniejsze niż piki rozpraszania antystokesowskiego. Ich stosunek zależy od temperatury i dlatego można go wykorzystać do jej pomiaru:

Zasady selekcji

W przeciwieństwie do spektroskopii IR, gdzie do zajścia wzbudzenia wibracyjnego wymagana jest zmiana momentu dipolowego, rozpraszanie ramanowskie wymaga zmiany polaryzowalności. Przejście Ramana z jednego stanu do drugiego jest dozwolone tylko wtedy, gdy polaryzowalność molekularna tych stanów jest różna. Dla drgań oznacza to, że pochodna polaryzowalności względem współrzędnej normalnej związanej z drganiami jest różna od zera: . Ogólnie mod normalny jest aktywny Ramana, jeśli przekształca się z taką samą symetrią form kwadratowych , co można zweryfikować z tablicy znaków grupy punktowej cząsteczki. Podobnie jak w przypadku spektroskopii IR, zgodnie z QHO dozwolone są tylko podstawowe wzbudzenia ( ). Istnieje jednak wiele przypadków, w których obserwuje się podteksty. Zasada wzajemnego wykluczania się , która mówi, że mod wibracyjny nie może być jednocześnie aktywny w podczerwieni i ramanowski, ma zastosowanie do niektórych cząsteczek.

Konkretne reguły wyboru określają, że dozwolone przejścia obrotowe to , gdzie jest stanem rotacyjnym. Zasadniczo dotyczy to tylko cząsteczek w fazie gazowej, w których szerokości linii Ramana są wystarczająco małe, aby można było rozróżnić przejścia rotacyjne.

Reguła selekcji odnosząca się tylko do uporządkowanych materiałów stałych mówi, że tylko fonony o zerowym kącie fazowym mogą być obserwowane przez IR i Ramana, z wyjątkiem przypadków, gdy oczywiste jest ograniczenie fononów .

Symetria i polaryzacja

Monitorowanie polaryzacji rozproszonych fotonów jest przydatne do zrozumienia powiązań między symetrią cząsteczek a aktywnością Ramana, co może pomóc w przypisywaniu pików w widmach Ramana. Światło spolaryzowane w jednym kierunku daje dostęp tylko do niektórych modów aktywnych Ramana, ale obracanie polaryzacji daje dostęp do innych modów. Każdy tryb jest oddzielony zgodnie z jego symetrią.

Symetria modu wibracyjnego jest dedukowana ze współczynnika depolaryzacji ρ , który jest stosunkiem rozpraszania Ramana z polaryzacją prostopadłą do padającego lasera i rozpraszania Ramana z taką samą polaryzacją jak padający laser: Oto intensywność rozpraszania Ramana, gdy analizator jest obracany o 90 stopni w stosunku do osi polaryzacji padającego światła i intensywności rozpraszania Ramana, gdy analizator jest wyrównany z polaryzacją padającego lasera. Kiedy światło spolaryzowane oddziałuje z cząsteczką, zniekształca cząsteczkę, co wywołuje równy i przeciwny efekt w fali płaskiej, powodując jej obrót o różnicę między orientacją cząsteczki a kątem polaryzacji fali świetlnej. Jeżeli , to wibracje o tej częstotliwości są zdepolaryzowane ; co oznacza, że ​​nie są całkowicie symetryczne.

Stymulowane rozpraszanie Ramana i amplifikacja Ramana

Opisany powyżej proces rozpraszania Ramana zachodzi spontanicznie; tj. w przypadkowych odstępach czasu jeden z wielu nadchodzących fotonów jest rozpraszany przez materiał. Proces ten jest więc nazywany spontanicznym rozpraszaniem Ramana .

Z drugiej strony, stymulowane rozpraszanie Ramana może mieć miejsce, gdy niektóre fotony Stokesa zostały wcześniej wygenerowane przez spontaniczne rozpraszanie Ramana (i w jakiś sposób zmuszone do pozostania w materiale) lub gdy celowo wstrzyknięto fotony Stokesa („światło sygnałowe”) razem z oryginalnym światło („światło pompy”). W takim przypadku całkowita szybkość rozpraszania Ramana jest większa niż w przypadku spontanicznego rozpraszania Ramana: fotony pompy są szybciej przekształcane w dodatkowe fotony Stokesa. Im więcej fotonów Stokesa jest już obecnych, tym szybciej dodaje się ich więcej. Skutecznie wzmacnia to światło Stokesa w obecności światła pompy, które jest wykorzystywane we wzmacniaczach Ramana i laserach Ramana .

Stymulowane rozpraszanie Ramana jest nieliniowym efektem optycznym . Można to opisać za pomocą nieliniowej podatności trzeciego rzędu .

Wymóg spójności przestrzennej

Załóżmy, że odległość między dwoma punktami A i B wiązki ekscytującej wynosi x . Ogólnie rzecz biorąc, ponieważ częstotliwość wzbudzająca nie jest równa rozproszonej częstotliwości ramanowskiej, odpowiednie względne długości fal λ i λ' nie są równe. W ten sposób pojawia się przesunięcie fazowe Θ = 2π x (1/λ - 1/λ') . Dla Θ = π amplitudy rozproszenia są przeciwne, więc rozproszona wiązka ramanowska pozostaje słaba.

  • Skrzyżowanie belek może ograniczyć drogę x .

Aby uzyskać większą amplitudę, można zastosować kilka sztuczek:

  • W optycznie anizotropowym krysztale promień światła może mieć dwa tryby propagacji z różnymi polaryzacjami i różnymi współczynnikami załamania. Jeśli energia może być przenoszona pomiędzy tymi modami przez rezonans kwadrupolowy (ramanowski), fazy pozostają spójne na całej ścieżce, transfer energii może być duży. Jest to optyczna generacja parametryczna .
  • Światło może pulsować, aby nie pojawiały się uderzenia. W Impulsive Stimulated Raman Scattering (ISRS) długość impulsów musi być krótsza niż wszystkie istotne stałe czasowe. Interferencja światła ramanowskiego i padającego jest zbyt krótka, aby pozwolić na dudnienia, więc powoduje z grubsza przesunięcie częstotliwości, w najlepszych warunkach, odwrotnie proporcjonalne do sześcianu długości impulsu.

W laboratoriach należy stosować femtosekundowe impulsy laserowe, ponieważ ISRS staje się bardzo słaby, jeśli impulsy są zbyt długie. Dlatego ISRS nie można zaobserwować za pomocą nanosekundowych impulsów wytwarzających zwykłe światło niespójne w czasie.

Odwrotny efekt Ramana

Odwrotny efekt Ramana jest formą rozpraszania Ramana, którą po raz pierwszy zauważyli WJ Jones i Boris P. Stoicheff . W pewnych okolicznościach rozpraszanie Stokesa może przewyższać rozpraszanie antystokesowskie; w tych przypadkach obserwuje się, że kontinuum (po opuszczeniu materiału) ma linię absorpcji (spadek intensywności) przy ν L + ν M . Zjawisko to nazywane jest odwrotnym efektem Ramana ; zastosowanie zjawiska określane jest mianem odwrotnej spektroskopii ramanowskiej , a zapis kontinuum określane jest mianem odwrotnego widma ramanowskiego .

W oryginalnym opisie odwrotnego efektu Ramana autorzy omawiają zarówno absorpcję z kontinuum wyższych częstotliwości, jak i absorpcję z kontinuum niższych częstotliwości. Zauważają, że absorpcja z kontinuum o niższych częstotliwościach nie zostanie zaobserwowana, jeśli częstotliwość ramanowska materiału ma pochodzenie wibracyjne i jeśli materiał jest w równowadze termicznej .

Generacja superkontinuum

W przypadku laserów z falą ciągłą o dużym natężeniu (CW) stymulowane rozpraszanie Ramana można wykorzystać do wytworzenia superkontinuum o szerokim paśmie . Proces ten można również postrzegać jako szczególny przypadek mieszania czterofalowego , w którym częstotliwości dwóch padających fotonów są równe, a emitowane widma znajdują się w dwóch pasmach oddzielonych od padającego światła energiami fononów . Początkowe widmo Ramana jest budowane przez spontaniczną emisję i jest później wzmacniane. Przy wysokich poziomach pompowania w długich włóknach można wygenerować widma ramanowskie wyższego rzędu, wykorzystując widmo ramanowskie jako nowy punkt wyjścia, tworząc w ten sposób łańcuch nowych widm o malejącej amplitudzie. Wadę wewnętrznego szumu wynikającą z początkowego procesu spontanicznego można przezwyciężyć, zaszczepiając widmo na początku lub nawet stosując pętlę sprzężenia zwrotnego, jak w rezonatorze, do stabilizacji procesu. Ponieważ technologia ta z łatwością wpasowuje się w szybko rozwijającą się dziedzinę laserów światłowodowych i istnieje zapotrzebowanie na poprzeczne spójne źródła światła o dużym natężeniu (tj. telekomunikacja szerokopasmowa, zastosowania do obrazowania), wzmocnienie ramanowskie i generowanie widma mogą być szeroko stosowane w niedalekiej przyszłości.

Aplikacje

Spektroskopia Ramana wykorzystuje efekt Ramana do analizy substancji. Widmo światła rozproszonego Ramana zależy od obecnych składników molekularnych i ich stanu, co pozwala na wykorzystanie widma do identyfikacji i analizy materiałów. Spektroskopia Ramana jest wykorzystywana do analizy szerokiej gamy materiałów, w tym gazów, cieczy i ciał stałych. Za pomocą spektroskopii ramanowskiej można również analizować bardzo złożone materiały, takie jak organizmy biologiczne i tkanki ludzkie.

W przypadku materiałów stałych rozpraszanie ramanowskie jest wykorzystywane jako narzędzie do wykrywania wzbudzeń fononowych i magnonowych o wysokiej częstotliwości .

Lidar Ramana jest używany w fizyce atmosfery do pomiaru współczynnika ekstynkcji atmosferycznej i pionowego rozkładu pary wodnej.

Stymulowane przejścia Ramana są również szeroko stosowane do manipulowania poziomami energii uwięzionego jonu, a tym samym podstawowymi stanami kubitów .

Spektroskopię Ramana można wykorzystać do określenia stałej siły i długości wiązań dla cząsteczek, które nie mają widma absorpcji w podczerwieni .

Wzmocnienie ramanowskie jest stosowane we wzmacniaczach optycznych .

Efekt Ramana jest również zaangażowany w powstawanie wyglądu błękitnego nieba (patrz Rozpraszanie Rayleigha : „Rozpraszanie Rayleigha cząsteczkowego azotu i tlenu w atmosferze obejmuje rozpraszanie sprężyste, jak również nieelastyczny udział obrotowego rozpraszania Ramana w powietrzu”).

Spektroskopia Ramana została wykorzystana do chemicznego obrazowania małych cząsteczek, takich jak kwasy nukleinowe , w układach biologicznych za pomocą znacznika wibracyjnego.

Zobacz też

Bibliografia

Dalsza lektura

Linki zewnętrzne