Relatywistyczna chemia kwantowa - Relativistic quantum chemistry

Relatywistyczna chemia kwantowa łączy mechanikę relatywistyczną z chemią kwantową w celu obliczenia właściwości i struktury pierwiastków , zwłaszcza dla cięższych pierwiastków układu okresowego pierwiastków . Znaczącym przykładem jest wyjaśnienie koloru złota : ze względu na efekty relatywistyczne nie jest ono srebrzyste jak większość innych metali.

Termin efekty relatywistyczne powstał w świetle historii mechaniki kwantowej. Początkowo mechanika kwantowa została opracowana bez uwzględnienia teorii względności . Efekty relatywistyczne to rozbieżności między wartościami obliczonymi przez modele uwzględniające względność i tymi, które nie uwzględniają. Efekty relatywistyczne są ważne dla cięższych pierwiastków o dużej liczbie atomowej . W najczęstszym układzie układu okresowego pierwiastki te są pokazane w dolnym obszarze. Przykładami są lantanowce i aktynowce .

Efekty relatywistyczne w chemii można uznać za perturbacje lub drobne poprawki do nierelatywistycznej teorii chemii, która została rozwinięta z rozwiązań równania Schrödingera . Te poprawki wpływają na elektrony w różny sposób w zależności od prędkości elektronu w porównaniu z prędkością światła . Efekty relatywistyczne są bardziej widoczne w przypadku pierwiastków ciężkich, ponieważ tylko w tych pierwiastkach elektrony osiągają wystarczającą prędkość, aby pierwiastki miały właściwości różniące się od przewidywań chemii nierelatywistycznej.

Historia

Począwszy od 1935 r. Bertha Swirles opisała relatywistyczne podejście do układu wieloelektronowego , pomimo twierdzenia Paula Diraca z 1929 r., że jedyne niedoskonałości pozostałe w mechanice kwantowej „powodują trudności tylko wtedy, gdy zaangażowane są cząstki o dużej prędkości i są dlatego nie ma to znaczenia przy rozważaniu struktury atomowej i molekularnej oraz zwykłych reakcji chemicznych, w których jest to rzeczywiście zwykle wystarczająco dokładne, jeśli pominie się względną zmienność masy i prędkości i założy się tylko siły kulombowskie między różnymi elektronami i jądrami atomowymi”.

Chemicy teoretyczni w większości zgadzali się z sentymentem Diraca do lat 70., kiedy to zaobserwowano efekty relatywistyczne w ciężkich pierwiastkach. Równanie Schrödingera został opracowany bez uwzględnienia względność w Schrödingera 1926 art. Wprowadzono poprawki relatywistyczne do równania Schrödingera (patrz równanie Kleina-Gordona ), aby opisać subtelną strukturę widm atomowych, ale ten rozwój i inne nie od razu przeniknęły do ​​społeczności chemicznej. Ponieważ atomowe linie widmowe w dużej mierze należały do ​​dziedziny fizyki, a nie chemii, większość chemików nie była zaznajomiona z relatywistyczną mechaniką kwantową, a ich uwaga była skierowana na lżejsze pierwiastki typowe dla chemii organicznej w tamtych czasach.

Opinia Diraca na temat roli relatywistycznej mechaniki kwantowej w układach chemicznych jest błędna z dwóch powodów. Po pierwsze, elektrony na orbitalach atomowych s i p poruszają się ze znaczną częścią prędkości światła. Po drugie, efekty relatywistyczne powodują pośrednie konsekwencje, które są szczególnie widoczne w przypadku orbitali atomowych d i f .

Traktowanie jakościowe

Relatywistyczne γ w funkcji prędkości. Dla małej prędkości (rzędna) jest równa ale jako , idzie do nieskończoności.${\displaystyle E_{\tekst{rel}}}$${\displaystyle E_{0}=mc^{2},}$${\displaystyle v_{\tekst{e}}\do c}$${\displaystyle E_{\tekst{rel}}}$

Jednym z najważniejszych i najbardziej znanych wyników teorii względności jest to, że „ relatywistyczna masa ” elektronu wzrasta wraz ze wzrostem

${\ Displaystyle m_ {\ tekst {rel}} = {\ Frac {m_ {\ tekst {e}}} {\ sqrt {1-(v_ {\ tekst {e}} / c) ^ {2}}}} ,}$

gdzie są odpowiednio masa spoczynkowa elektronu , prędkość elektronu i prędkość światła . Rysunek po prawej ilustruje ten relatywistyczny efekt jako funkcję prędkości. ${\displaystyle m_{e},v_{e},c}$

Ma to bezpośredni wpływ na promień Bohra ( ), który jest podany przez ${\displaystyle a_{0}}$

${\ Displaystyle a_ {0}= {\ Frac {\ Hbar} {m_ {\ tekst {e}} c \ alfa}}}$

gdzie jest zredukowaną stałą Plancka , a α jest stałą struktury subtelnej (poprawka relatywistyczna dla modelu Bohra ). ${\ Displaystyle \ hbar}$

Arnold Sommerfeld obliczył, że dla 1s elektronu orbitalnego atomu wodoru o promieniu orbity 0,0529 nm, α ≈ 1/137. To znaczy, stała struktury subtelnej pokazuje, że elektron porusza się z prawie 1/137 prędkością światła. Można rozszerzyć to na większy pierwiastek o liczbie atomowej Z , używając wyrażenia v ≈ Zc /137 dla elektronu 1s, gdzie v jest jego prędkością radialną . Dla złota o Z = 79, v ≈ 0,58 c , więc elektron 1s będzie poruszał się z 58% prędkości światła. Wstawiając to do v / c w równaniu na "masę relatywistyczną", okazuje się, że m _rel = 1,22 m _e , a z kolei wstawiając to dla promienia Bohra powyżej okazuje się, że promień zmniejsza się o 22%.

Jeśli wstawimy „masę relatywistyczną” do równania na promień Bohra, można to zapisać

${\ Displaystyle a_ {\ tekst {rel}} = {\ Frac {\ hbar {\ sqrt {1-(v_ {\ tekst {e}} / c) ^ {2}}}} {m_ {\ tekst {e }}c\alfa }}.}$

Stosunek relatywistycznych i nierelatywistycznych promieni Bohra w funkcji prędkości elektronu

Wynika, że

${\ Displaystyle {\ Frac {a_ {\ tekst {rel}}} {a_ {0}}} = {\ sqrt {1-(v_ {\ tekst {e}} / c) ^ {2}}}.}$

Po prawej, powyższy stosunek relatywistycznych i nierelatywistycznych promieni Bohra został wykreślony jako funkcja prędkości elektronu. Zwróć uwagę, jak model relatywistyczny pokazuje, że promień maleje wraz ze wzrostem prędkości.

Gdy obróbka Bohra zostanie rozszerzona na atomy hydrogeniczne , promień Bohra staje się

${\ Displaystyle R = {\ Frac {n ^ {2}} {Z}} a_ {0} = {\ Frac {n ^ {2} \ hbar ^ {2} 4 \ pi \ varepsilon _ {0}} m_{\text{e}}Ze^{2}}},}$

gdzie jest główną liczbą kwantową , a Z jest liczbą całkowitą liczby atomowej . W modelu Bohra The moment pędu jest podana jako . Podstawiając do powyższego równania i rozwiązując daje ${\ Displaystyle n}$${\displaystyle mv_{\tekst{e}}r=n\hbar}$${\displaystyle v_{\tekst{e}}}$

${\ Displaystyle R = {\ Frac {n ^ {2} a_ {0}} {Z}} = {\ Frac {n \ hbar} {mv_ {\ tekst {e}}}}}$

${\ Displaystyle v_ {\ tekst {e}} = {\ Frac {Z} {n ^ {2} a_ {0}}} {\ Frac {n \ hbar} {m}}}$

${\ Displaystyle {\ Frac {v_ {\ tekst {e}}} {c}} = {\ Frac {Z \ alfa} {n}} = {\ Frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _{0}\hbar cn}}.}$

Od tego momentu jednostki atomowe mogą być używane do uproszczenia wyrażenia na

${\ Displaystyle V_ {\ tekst {e}} = {\ Frac {Z} {n}}.}$

Podstawiając to do wyrażenia dla wspomnianego powyżej stosunku Bohra daje

${\ Displaystyle {\ Frac {a_ {\ tekst {rel}}} {a_ {0}}} = {\ sqrt {1-\ lewo ({\ Frac {Z} {nc}} \ po prawej) ^ {2} }}.}$

W tym momencie widać, że niska wartość i wysoka wartość wyników w . To pasuje do intuicji: elektrony o niższych głównych liczbach kwantowych będą miały większą gęstość prawdopodobieństwa, że ​​będą bliżej jądra. Jądro o dużym ładunku spowoduje, że elektron będzie miał dużą prędkość. Większa prędkość elektronów oznacza zwiększoną relatywistyczną masę elektronów, w wyniku czego elektrony będą przez dłuższy czas znajdować się w pobliżu jądra, a tym samym zawęzić promień dla małych głównych liczb kwantowych. ${\ Displaystyle n}$${\ Displaystyle Z}$${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}<1}$

Odchylenia układu okresowego

Układ okresowy pierwiastków został skonstruowany przez naukowców, którzy zauważyli trendy okresowe w znanych elementach czasu. Rzeczywiście, odnalezione w nim wzory są tym, co daje układowi okresowemu moc. Wiele chemicznych i fizycznych różnic między okresem piątym ( Rb – Xe ) a okresem szóstym ( Cs – Rn ) wynika z większych efektów relatywistycznych tego ostatniego. Te relatywistyczne efekty są szczególnie duże w przypadku złota i jego sąsiadów – platyny i rtęci. Ważnym kwantowym efektem relatywistycznym jest siła Van der Waalsa .

Rtęć

Rtęć (Hg) jest cieczą o temperaturze do -39  °C (patrz Temperatura topnienia ). Siły wiązania są słabsze w przypadku wiązań Hg–Hg niż w przypadku ich bezpośrednich sąsiadów, takich jak kadm (tt 321 °C) i złoto (tt 1064 °C). Lantanowców skurcz tylko częściowo odpowiada za to anomalia. Rtęć w fazie gazowej jest jedyną spośród metali, ponieważ dość typowo występuje w postaci monomerycznej jako Hg(g). Powstaje również Hg ₂ ²⁺ (g), który jest stabilnym gatunkiem ze względu na relatywistyczne skrócenie wiązania.

Hg ₂ (g) nie powstaje, ponieważ orbital 6s ² jest kurczony przez efekty relatywistyczne i dlatego może tylko słabo przyczyniać się do jakiegokolwiek wiązania; w rzeczywistości wiązanie Hg-Hg musi być głównie wynikiem sił van der Waalsa , co wyjaśnia, dlaczego wiązanie Hg-Hg jest wystarczająco słabe, aby Hg była cieczą w temperaturze pokojowej.

Au ₂ (g) i Hg (g), są analogiczne, przynajmniej w mające taki sam charakter różnicy H ₂ (g) i He (g). Dla relatywistycznego skurczu orbitalu 6s ² gazową rtęć można nazwać gazem pseudoszlachetnym.

Kolor złota i cezu

Krzywe odbicia spektralnego dla luster metalowych z aluminium (Al), srebra (Ag) i złota (Au)

Zabarwienie metali alkalicznych: rubid (srebrzysty) kontra cez (złoty)

Odbicia z aluminium (Al), srebro (Ag) i złoto (Au) przedstawiono na wykresie po prawej stronie. Ludzkie oko widzi promieniowanie elektromagnetyczne o długości fali blisko 600 nm jako żółte. Złoto wydaje się żółte, ponieważ pochłania więcej światła niebieskiego niż inne widzialne długości fal światła; odbite światło docierające do oka jest zatem pozbawione koloru niebieskiego w porównaniu do światła padającego. Ponieważ żółty jest komplementarny do niebieskiego, sprawia to, że kawałek złota w świetle białym wydaje się żółty dla ludzkich oczu.

Za tę absorpcję odpowiada elektronowe przejście z orbitalu 5d na orbital 6s. Analogiczne przejście zachodzi w srebrze, ale efekty relatywistyczne są mniejsze niż w złocie. Podczas gdy orbital srebra 4d podlega pewnemu relatywistycznemu rozszerzeniu, a orbital 5s pewnemu skurczeniu, odległość 4d-5s w srebrze jest znacznie większa niż odległość 5d-6s w złocie. Efekty relatywistyczne zwiększają odległość orbitala 5d od jądra atomu i zmniejszają odległość orbitali 6s.

Cez, najcięższy z metali alkalicznych, który można zebrać w ilościach wystarczających do oglądania, ma złoty odcień, podczas gdy inne metale alkaliczne są srebrnobiałe. Jednak efekty relatywistyczne nie są bardzo znaczące przy Z = 55 dla cezu (niedaleko od Z = 47 dla srebra). Złoty kolor cezu pochodzi ze zmniejszającej się częstotliwości światła wymaganego do wzbudzenia elektronów metali alkalicznych w miarę opadania grupy. W przypadku litu do rubidu częstotliwość ta występuje w ultrafiolecie, ale w przypadku cezu dochodzi do niebiesko-fioletowego końca widma widzialnego; innymi słowy, częstotliwość plazmoniczna metali alkalicznych spada od litu do cezu. W ten sposób cez preferencyjnie przepuszcza i częściowo pochłania światło fioletowe, podczas gdy inne kolory (mające niższą częstotliwość) są odbijane; stąd wydaje się żółtawy.

Akumulator kwasowo-ołowiowy

Bez względności oczekuje się, że ołów będzie zachowywał się podobnie jak cyna, więc akumulatory cynowo-kwasowe powinny działać tak samo dobrze jak akumulatory kwasowo-ołowiowe powszechnie stosowane w samochodach. Jednak obliczenia pokazują, że około 10 V z 12 V wytwarzanych przez 6-ogniwowy akumulator kwasowo-ołowiowy wynika wyłącznie z efektów relatywistycznych, co wyjaśnia, dlaczego akumulatory cynowo-kwasowe nie działają.

Efekt pary obojętnej

W kompleksach Tl(I) ( tal ), Pb(II) ( ołów ) i Bi(III) ( bizmut ) występuje para elektronów 6s ² . Efekt pary obojętnej to tendencja tej pary elektronów do opierania się utlenianiu z powodu relatywistycznego skurczu orbitalu 6s.

Inne efekty

Dodatkowe zjawiska często powodowane przez efekty relatywistyczne to:

• Oddziaływania metalofilowe
• Stabilność anionu złota, Au ⁻ , w związkach takich jak CsAu
• Struktura krystaliczna ołowiu , który jest sześcienny skoncentrowany na twarzy zamiast przypominający diament
• Uderzające podobieństwo cyrkonu i hafnu
• Stabilność kationu uranylu , a także innych wysokich stanów utlenienia wczesnych aktynowców (Pa–Am)
• Małe promienie atomowe fransu i radu
• Około 10% skurczu lantanowców przypisuje się relatywistycznej masie elektronów o dużej prędkości i mniejszemu promieniowi Bohra, który wynika
• W przypadku złota znacznie ponad 10% jego skurczu wynika z relatywistycznie ciężkich elektronów, a złoto (pierwiastek 79) ma prawie dwukrotnie większą gęstość niż ołów (pierwiastek 82).
• Tendencją niższych metali przejściowych do tworzenia anionów jest np. platyna, która oprócz stopni utlenienia (I), (II), (III) i (IV) tworzy również Pt ⁻ , oraz Pt ^2- .

Zobacz też

• Energia jonizacji
• Elektroujemność
• Powinowactwo elektronowe
• Mechanika kwantowa

Bibliografia

Dalsza lektura

• PA Christiansen; WC Ermlera; KS Pitzer. Efekty relatywistyczne w układach chemicznych. Annual Review of Physical Chemistry 1985 , 36 , 407–432. doi : 10.1146/annurev.pc.36.100185.002203