Rodocen - Rhodocene

rodocen

Nazwy
Nazwa IUPAC rodocen
Inne nazwy bis(cyklopentadienylo)rod(II) dicyklopentadienylorod
Identyfikatory
Numer CAS
Model 3D ( JSmol )
ChemSpider
Identyfikator klienta PubChem
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
InChI InChI=1S/2C5H5.Rh/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2 Tak Klucz: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYSA-N Tak InChI=1/2C5H5.Rh/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2 Klucz: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYAC
UŚMIECH [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Rh+2]
Nieruchomości
Wzór chemiczny	C 10 H 10 Rh
Masa cząsteczkowa	233,095  g·mol -1
Wygląd zewnętrzny	żółte ciało stałe (dimer)
Temperatura topnienia	174 ° C (345 ° F; 447 K) z rozkładem (dimer)
Rozpuszczalność w wodzie	słabo rozpuszczalny w dichlorometanie (dimer) rozpuszczalny w acetonitrylu
Związki pokrewne
Związki pokrewne	ferrocen , kobaltocen , irydocen , bis(benzen)chrom
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa).
n zweryfikuj  ( co to jest   ?) Takn
Referencje do infoboksu

Rodocen to związek chemiczny o wzorze [Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ]. Każda cząsteczka zawiera atom rodu połączony między dwoma płaskimi układami aromatycznymi pięciu atomów węgla, znanymi jako pierścienie cyklopentadienylowe w układzie kanapkowym . Jest związkiem metaloorganicznym, ponieważ posiada ( haptyczne ) kowalencyjne wiązania rod-węgiel. Rodnik [Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ] znajduje się powyżej 150°C lub gdy jest wychwytywany przez schłodzenie do temperatury ciekłego azotu (-196°C). W temperaturze pokojowej pary tych rodników łączą się poprzez ich pierścienie cyklopentadienylowe, tworząc dimer , żółte ciało stałe.

Historia chemii metaloorganicznej obejmuje XIX-wieczne odkrycia soli Zeise i tetrakarbonylku niklu . Związki te stanowiły wyzwanie dla chemików, ponieważ nie pasowały do ​​istniejących modeli wiązań chemicznych . Kolejne wyzwanie pojawiło się wraz z odkryciem ferrocenu , żelaznego analogu rodocenu i pierwszego z klasy związków znanych obecnie jako metaloceny . Ferrocenu okazał się wyjątkowo trwały chemicznie , tak jak analogiczne struktury chemiczne w tym rhodocenium, w unipositive kationu z rhodocene i jego kobaltu i irydu odpowiedników. Badanie gatunków metaloorganicznych, w tym tych, ostatecznie doprowadziło do opracowania nowych modeli wiązania, które wyjaśniają ich powstawanie i stabilność. Prace nad związkami warstwowymi, w tym układem rodocen-rodocen, przyniosły Geoffreyowi Wilkinsonowi i Ernstowi Otto Fischerowi Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 1973 roku .

Ze względu na ich stabilność i względną łatwość wytwarzania, sole rodocenowe są zwykle materiałem wyjściowym do wytwarzania rodocenu i rodocenów podstawionych, z których wszystkie są nietrwałe. Oryginalna synteza wykorzystywała anion cyklopentadienylowy i tris(acetyloacetoniano)rod(III) ; liczne inne podejścia zostały już podano, w tym redoks w fazie gazowej transmetalację i za pomocą pół-warstwowych prekursorów. Oktafenylorodocen (pochodna z ośmioma przyłączonymi grupami fenylowymi ) był pierwszym podstawionym rodocenem wyizolowanym w temperaturze pokojowej, chociaż szybko rozkłada się na powietrzu. Krystalografia rentgenowska potwierdziła, że ​​oktafenylorodocen ma strukturę kanapkową z konformacją naprzemienną . W przeciwieństwie do kobaltocenu, który stał się użytecznym jednoelektronowym reduktorem w badaniach, żadna odkryta dotąd pochodna rodocenu nie jest wystarczająco stabilna do takich zastosowań.

Badacze biomedyczni zbadali zastosowania związków rodu i ich pochodnych w medycynie i donieśli o jednym potencjalnym zastosowaniu pochodnej rodocenu jako radiofarmaceutyku w leczeniu małych nowotworów . Pochodne rodocenu są wykorzystywane do syntezy połączonych metalocenów, dzięki czemu można badać interakcje metal-metal; potencjalne zastosowania tych pochodnych obejmują elektronikę molekularną i badania nad mechanizmami katalizy .

Historia

Model wypełniający przestrzeń [(η ² -C ₂ H ₄ )PtCl ₃ ] ⁻ , anion soli Zeise'a, oparty na rentgenowskich danych krystalograficznych

Odkrycia w dziedzinie chemii metaloorganicznej doprowadziły do ​​ważnych informacji na temat wiązań chemicznych . Sól Zeise'a , K[PtCl ₃ (C ₂ H ₄ )]·H ₂ O, została zgłoszona w 1831 r., a odkrycie Ni(CO) ₄ przez Monda miało miejsce w 1888 r. Każda z nich zawierała wiązanie między metalowym centrum a małą cząsteczką, etylenem w przypadek soli Zeise i tlenku węgla w przypadku tetrakarbonylku niklu . Model wypełniający przestrzeń anionu soli Zeise'a (zdjęcie po lewej) pokazuje bezpośrednie wiązanie pomiędzy centrum metalicznej platyny (pokazane na niebiesko) a atomami węgla (pokazane na czarno) ligandu etylenowego ; takie wiązania metal-węgiel są charakterystyczną cechą związków metaloorganicznych . Modele wiązania nie były w stanie wyjaśnić natury takich wiązań metal-alken, dopóki w latach pięćdziesiątych nie został zaproponowany model Dewara-Chatta-Duncansona . Pierwotna formuła obejmowała tylko wiązania metal-alken, ale z czasem model został rozszerzony, aby objąć układy takie jak karbonylki metali (w tym [Ni(CO) ₄ ]), gdzie ważne jest wiązanie π .

Fulvalene , którą Pauson i Kealy starali się przygotować

(nieprawidłowa) struktura ferrocenu , którą zaproponowali Pauson i Kealy

Wzór strukturalny ferrocenu

Ferrocen [Fe(C ₅ H ₅ ) ₂ ] został po raz pierwszy zsyntetyzowany w 1951 roku podczas próby wytworzenia fulwalenu (C ₁₀ H ₈ ) przez oksydacyjną dimeryzację cyklopentadienu ; Otrzymany produkt stwierdzono, że ma wzór cząsteczkowy C ₁₀ H ₁₀ Fe i wykazano wykazuje niezwykłe „stabilność”. Odkrycie wywołało duże zainteresowanie w dziedzinie chemii metaloorganicznej, po części dlatego, że struktura zaproponowana przez Pausona i Kealy (pokazana po prawej) była niezgodna z istniejącymi wówczas modelami wiązania i nie wyjaśniała jej nieoczekiwanej stabilności. W związku z tym początkowym wyzwaniem było ostateczne określenie struktury ferrocenu w nadziei, że jego wiązanie i właściwości zostaną wtedy zrozumiane. Struktura kanapkowa została wydedukowana i zgłoszona niezależnie przez trzy grupy w 1952 roku: Robert Burns Woodward i Geoffrey Wilkinson zbadali reaktywność w celu określenia struktury i wykazali, że ferrocen przechodzi podobne reakcje do typowej cząsteczki aromatycznej (takiej jak benzen ), Ernst Otto Fischer wydedukował strukturę kanapkową, a także rozpoczął syntezę innych metalocenów, w tym kobaltocenu ; Eiland i Pepinsky dostarczyli rentgenowskiego potwierdzenia krystalograficznego struktury warstwowej. Zastosowanie teorii wiązań walencyjnych do ferrocenu poprzez uwzględnienie centrum Fe ²⁺ i dwóch anionów cyklopentadienidowych (C ₅ H ₅ ⁻ ), o których wiadomo, że są aromatyczne zgodnie z regułą Hückla, a zatem bardzo stabilne, pozwoliło na prawidłowe przewidzenie geometrii cząsteczki. Po pomyślnym zastosowaniu teorii orbitali molekularnych przyczyny niezwykłej stabilności ferrocenu stały się jasne.

Właściwości kobaltocenu opisane przez Wilkinsona i Fischera wykazały, że jednododatni kation kobaltycyny [Co(C ₅ H ₅ ) ₂ ] ⁺ wykazywał stabilność podobną do stabilności samego ferrocenu. Ta obserwacja nie jest nieoczekiwana, biorąc pod uwagę, że kation kobaltycynowy i ferrocen są izoelektroniczne , chociaż wiązanie nie było wówczas rozumiane. Niemniej jednak obserwacje doprowadziły Wilkinsona i F. Alberta Cottona do podjęcia próby syntezy soli rodocenu i irydocenu . Donieśli o syntezie licznych soli rodocenu, w tym zawierających tribromek ([Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ]Br ₃ ), nadchloran ([Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ]ClO ₄ ) i reinekat ([Rh (C ₅ H ₅ ) ₂ ] [Cr(NCS) ₄ (NH ₃ ) ₂ ]·H ₂ O) i stwierdzili, że dodanie dipikrylaminy dało związek o składzie [Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ] [ N (C ₆ H ₂ N ₃ O ₆ ) ₂ ]. W każdym przypadku stwierdzono, że kation rodocenowy posiada wysoką stabilność. Wilkinson i Fischer podzielili Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii z 1973 r. „za swoją pionierską pracę, wykonaną niezależnie, nad chemią związków metaloorganicznych, tak zwanych związków kanapkowych ”.

Stabilność metalocenów można bezpośrednio porównać, patrząc na potencjały redukcji jednoelektronowej redukcji kationu jednododatniego. Poniższe dane przedstawiono w odniesieniu do nasyconej elektrody kalomelowej (SCE) w acetonitrylu :

[Fe(C ₅ H ₅ ) ₂ ] ⁺   / [Fe(C ₅ H ₅ ) ₂ ] +0,38 V

[Co (C ₅ H ₅ ) ₂ ] ⁺   / [Co (C ₅ H ₅ ) ₂ ] -0,94 V

[Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ] ⁺   / [Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ] -1,41 V

Dane te wyraźnie wskazują na stabilność obojętnego ferrocenu oraz kationów kobaltocenu i rodocenu. Rodocen to ca. 500 mV bardziej redukujący niż kobaltocen, co wskazuje, że jest łatwiej utleniany, a zatem mniej stabilny. Wcześniejsze badania polarograficzne nadchloranu rodocenu przy obojętnym pH wykazały pik fali katodowej przy -1,53 V (w porównaniu z SCE) na opadającej elektrodzie rtęciowej , co odpowiada formacji rodocenu w roztworze, ale naukowcy nie byli w stanie wyizolować neutralnego produktu z roztworu. W tym samym badaniu próby wykrycia irydocenu przez wystawienie soli irydocenu na warunki utleniające zakończyły się niepowodzeniem nawet przy podwyższonym pH. Dane te są zgodne z wysoce niestabilnym rodocenem i mogą wskazywać, że irydocen jest jeszcze bardziej niestabilny.

Specjacja

Przepis 18 elektronów jest równoznaczne z reguły oktetu w głównej grupy chemicznej i dostarcza użytecznej instrukcji do przewidywania trwałości związków metaloorganicznych . Przewiduje, że związki metaloorganiczne „w których suma elektronów walencyjnych metalu plus elektrony oddane przez grupy ligandów w sumie 18 będą prawdopodobnie stabilne”. Pomaga to wyjaśnić niezwykle wysoką stabilność obserwowaną dla ferrocenu oraz kationów kobaltycyniowego i rodocenowego – wszystkie trzy gatunki mają analogiczną geometrię i są izoelektronowymi 18-walencyjnymi strukturami elektronowymi. Niestabilność rodocenu i kobaltocenu jest również zrozumiała z punktu widzenia zasady 18-elektronowej, ponieważ obie są strukturami 19-walencyjnymi; wyjaśnia to wczesne trudności w wyodrębnianiu rodocenu z roztworów rodocenu. Chemia rodocenu jest zdominowana przez dążenie do uzyskania konfiguracji 18-elektronowej.

Rodocen występuje jako [Rh(C ₅ H ₅ ) ₂ ], paramagnetyczny 19-walencyjny monomer rodnikowy elektronów tylko w temperaturze -196°C ( temperatury ciekłego azotu ) lub powyżej 150°C w fazie gazowej . To właśnie ta monomeryczna forma wykazuje typową, przesuniętą, metalocenową strukturę kanapkową. W temperaturze pokojowej (25 °C) czas życia formy monomerycznej w acetonitrylu jest krótszy niż dwie sekundy; oraz formy rhodocene [Rh (C ₅ H ₅ ) ₂ ] ₂ , A przenikalnością 18 wartościowość elektronów zmostkowany dimeryczny ansa -metallocene struktury. Pomiary elektronowego rezonansu spinowego (ESR), magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) i spektroskopii w podczerwieni (IR) wskazują na obecność równowagi, która powoduje wzajemne przekształcanie postaci monomerycznych i dimerycznych. Dowody ESR potwierdzają, że monomer posiada oś symetrii wysokiego rzędu (C _n , n  > 2) z płaszczyzną lustrzaną (σ) prostopadłą do niej jako elementy symetrii ; to eksperymentalnie pokazuje, że monomer posiada typową strukturę warstwową metalocenu, chociaż interpretacja danych ESR została zakwestionowana. Szlak rozkładu monomeru badano również metodą spektrometrii masowej . Dimeryzacja jest procesem redoks ; dimer jest rodzajem rodu(I), a monomer ma centrum rodu(II). Rod zazwyczaj w swoich stabilnych związkach zajmuje stopień utlenienia +I lub +III.

Ten proces dimeryzacji ma ogólny wpływ na zmniejszenie liczby elektronów wokół centrum rodu z 19 do 18. Dzieje się tak, ponieważ sprzęganie utleniające dwóch ligandów cyklopentadienylowych wytwarza nowy ligand o niższej haptyczności i który przekazuje mniej elektronów do centrum metalu. Określenie hapticity służy do wskazania „liczby atomów (lub innych) atomami którym [ligand] wiąże w szczególności ( n )” z metalicznym centrum i oznaczany r | ⁿ . Na przykład, ligand etylenu w sól Zeise jest związany z centrum platyny przez obydwa atomy węgla, a tym samym formalnie ma wzór K [PtCI ₃ (r | ² -C ₂ H ₄ )]-H ₂ O. ligandów karbonylowej każdy tetrakarbonyl niklu jest związany tylko przez atom węgla i dlatego jest opisany jako ligandy monohapto, ale zapisy η ¹ są zazwyczaj pomijane we wzorach. Ligandy cyklopentadienylowe w wielu metalocenów i pół-warstwowych związków są pentahapto ligandów, a więc o wzorze [Rh (η ⁵ -Ci ₅ H ₅ ) ₂ ] na monomer rhodocene. W dimerze rodocenowym sprzężone ligandy cyklopentadienylowe są 4-elektronowymi tetrahaptodonorami dla każdego metalicznego centrum rodu(I), w przeciwieństwie do donorów 6-elektronowych pentahaptocyklopentadienylowych. Zwiększona stabilność 18-walencyjnych form dimeru elektronów rodu(I) w porównaniu z 19-walencyjnym monomerem rodu(II) prawdopodobnie wyjaśnia, dlaczego monomer jest wykrywany tylko w ekstremalnych warunkach.

[(η ⁵ -C ₅ H ₅ )Rh(η ^4- C ₅ H ₆ )], 18-walencyjna pochodna rodocenu o mieszanej haptyczności, która może powstać, gdy monomer rodocenowy jest generowany w roztworach protonowych

Bawełna, Wilkinson, wykazano, że 18-wartościowość elektronów rodu (III) rhodocenium kation [Rh (η ⁵ -Ci ₅ H ₅ ) ₂ ] ⁺ może być zmniejszona w roztworze wodnym w postaci monomerycznej; nie byli w stanie wyizolować obojętnego produktu, ponieważ nie tylko może on dimeryzować, ale także monomer rodu(II) rodu(II) może spontanicznie tworzyć stabilne w dotyku związki rodu(I) [(η ⁵ -C ₅ H ₅ )Rh(η ⁴ C ₅ H ₆ )]. Różnice między rodocenem a tą pochodną można znaleźć w dwóch obszarach: (1) Jeden ze związanych ligandów cyklopentadienylowych formalnie zyskał atom wodoru, aby stać się cyklopentadienem, który pozostaje związany z centrum metalu, ale teraz jest donorem 4-elektronów η ⁴ . (2) Centrum metaliczne rodu(II) zostało zredukowane do rodu(I). Te dwie zmiany sprawiają, że pochodna jest 18-walencyjnym rodzajem elektronu. Fischer i współpracownicy wysunęli hipotezę, że tworzenie tej pochodnej rodocenu może nastąpić w oddzielnych etapach protonowania i redukcji, ale nie opublikowali żadnych dowodów na poparcie tej sugestii. (η ⁴ -Cyclopentadiene) (η ⁵ -cyklopentadienylo) rodu (I), otrzymany związek jest niezwykły kompleks metaloorganiczny, że ma zarówno anion cyklopentadienylowy i cyklopentadien się jako ligandy. Wykazano, że związek ten można również wytworzyć przez redukcję borowodorkiem sodu roztworu rodocenium w wodnym etanolu ; naukowcy, którzy dokonali tego odkrycia, scharakteryzowali produkt jako wodorek biscyklopentadienylorodu.

Fischer i współpracownicy zbadali również chemię irydocenu, trzeciego analogu serii przejściowej rodocenu i kobaltocenu, stwierdzając, że chemia rodocenu i irydocenu jest zasadniczo podobna. Opisano syntezę licznych soli irydocenowych, w tym tribromku i heksafluorofosforanu . Podobnie jak w przypadku rodocenu, irydocen dimeryzuje w temperaturze pokojowej, ale postać monomeru można wykryć w niskich temperaturach i w fazie gazowej, a pomiary IR, NMR i ESR wskazują na równowagę chemiczną i potwierdzają strukturę warstwową monomeru irydocenu. Kompleks [(η ^5- C ₅ H ₅ )Ir(η ^4- C ₅ H ₆ )], analog pochodnej rodocenu, opisany przez Fischera, był również badany i wykazuje właściwości zgodne z większym stopniem wiązania π w układy irydu(I) niż w analogicznych przypadkach kobaltu(I) lub rodu(I).

Synteza

Sole rodocenu zostały po raz pierwszy opisane w ciągu dwóch lat od odkrycia ferrocenu. Sole te zostały przygotowane przez reakcję karbanionu odczynnikiem Grignarda cyclopentadienylmagnesium bromek (C ₅ H ₅ MgBr) z tris (acetylacetonato) rodu (III), (Rh (acac) ₃ ). Ostatnio kationy rodocenowe w fazie gazowej zostały wygenerowane w reakcji transmetalacji redoks jonów rodu(I) z ferrocenem lub niklem .

Rh ⁺ + [(η ^5- C ₅ H ₅ ) ₂ M] → M + [(η ^5- C ₅ H ₅ ) ₂ Rh] ⁺       M = Ni lub Fe

Opisano również nowoczesne metody syntezy mikrofalowej . Heksafluorofosforan rodocenu tworzy się po reakcji cyklopentadienu i hydratu chlorku rodu(III) w metanolu po obróbce metanolowym heksafluorofosforanem amonu ; wydajność reakcji przekracza 60% przy zaledwie 30 sekundach ekspozycji na promieniowanie mikrofalowe .

${\ Displaystyle {\ ce {{RhCl3. {\ mathit {x}} H2O} + {2C5H6} + NH4PF6-> {[(\eta ^ {5} -C5H5) 2Rh] PF6} (v) + {2HCl} +{NH4Cl}+{\mathit {x}}H2O}}}$

Sam rodocen powstaje wtedy przez redukcję soli rodocenu stopionym sodem . Jeśli stop zawierający rodocen traktuje się metalami sodowymi lub potasowymi, a następnie sublimuje na zimny palec chłodzony ciekłym azotem, powstaje czarny materiał polikrystaliczny. Ogrzanie tego materiału do temperatury pokojowej daje żółte ciało stałe, które potwierdzono jako dimer rodocenu. Podobną metodę można zastosować do przygotowania dimeru irydocenu.

Podstawione rodoceny i sole rodocenu

[(η ^5- C ₅ ^t Bu ₃ H ₂ )Rh(η ^5- C ₅ H ₅ )] ⁺ kation

Nowe podejścia do syntezy podstawionych kompleksów cyklopentadienylowych zostały opracowane przy użyciu podstawionych materiałów wyjściowych winylocyklopropenu. Reakcje przegrupowania winylocyklopropanu powiększające pierścień w celu wytworzenia cyklopentenów są dobrze znane i służą jako precedens dla przegrupowania winylocyklopropenów do cyklopentadienów. Kation [(η ⁵ -C ₅ ^t Bu ₃ H ₂ )Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )] ⁺ został wygenerowany przez sekwencję reakcji rozpoczynającą się od dodania dimeru chlorobisetylenrod(I), [(η ² - C ₂ H ₄ ) ₂ Rh(μ-Cl)] ₂ , do 1,2,3-tri- tert -butylo-3-winylo-1-cyklopropenu, a następnie reakcja z cyklopentadienkiem talu :

Na podstawie Donovan-Merkert et al. Oznaczanie struktury krystalicznej reprezentacja kationu z [(r | ⁵ -Ci ₅ ^t Bu ₃ H ₂ ), Rh (r | ⁵ -Ci ₅ H ₅ )] BF _4, sól wykazujące numerację atomów węgla. Linia prawie pionowa zawarta w płaszczyźnie symetrii ( w kolorze fioletowym ) łączy centrum metalu z centroidami ligandów cyklopentadienylowych. Dla jasności pominięto atomy wodoru.

18-walencyjne formy pentadienodiylowe rodu(III) elektronów wytworzone w tej reakcji ponownie wykazują niestabilność ugrupowania rodocenu, ponieważ może ono być ogrzewane pod chłodnicą zwrotną w toluenie przez miesiące bez tworzenia 1,2,3-tri- tert- butylorodocenu, ale w procesie utleniania warunkuje szybkie tworzenie kationu 1,2,3-tri- tert- butylorodocenowego. Do szczegółowego zbadania tego i podobnych procesów wykorzystano woltamperometrię cykliczną. Wykazano, że mechanizm reakcji obejmuje utratę jednego elektronu z ligandu pentadienodiylowego, po której następuje szybka rearanżacja (z utratą atomu wodoru) z wytworzeniem kationu 1,2,3-tri- tert- butylorodocenowego. Zarówno sole tetrafluoroboranowe, jak i heksafluorofosforanowe tego kationu scharakteryzowano strukturalnie metodą krystalografii rentgenowskiej.

[(η ⁵ -C ₅ ^t Bu ₃ H ₂ )Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )]BF ₄ tworzy bezbarwny centrosymetryczny kryształ jednoskośny należący do grupy przestrzennej P 2 ₁ /c , o gęstości 1,486 g cm- ³ . Patrząc na diagram struktury kationu ORTEP (po prawej), widać, że posiada on typową geometrię oczekiwaną od rodocenu lub kationu rodocenium. Obydwa pierścienie cyklopentadienylowe są zbliżone do równoległego (The ciężkości kąt -Rh-ciężkości 177,2 ° C) i środek rod nieco bliżej podstawiony pierścień cyklopentadienylowy (Rh Centroid odległości są 1.819  nm i 1,795 A), obserwacja przypisane do większy efekt indukcyjny grup tert - butylowych na podstawiony ligand. Diagram ORTEP pokazuje, że kation przyjmuje konformację zaćmioną w stanie stałym. Struktura krystaliczna soli heksafluorofosforanowej wykazuje trzy krystalograficznie niezależne kationy, jeden zaćmiony, jeden przesunięty i jeden nieuporządkowany rotacyjnie. Sugeruje to, że przyjęta konformacja zależy od obecnego anionu, a także, że bariera energii rotacji jest niska – w ferrocenie wiadomo, że bariera energii rotacji wynosi ~5 kJ mol ^-1 zarówno w fazie roztworu, jak i gazowej.

Wybrane długości wiązania (Å) (po lewej) i kąty wiązania (°) (po prawej) dla niepodstawionych (u góry) i podstawionych (dolny) ligandów cyklopentadienylowych w kationie z soli [(η ^5- C ₅ ^t Bu ₃ H ₂ ) RH (η ⁵ -Ci ₅ H ₅ )] BF ₄ .

Powyższy diagram pokazuje odległości wiązania rod-węgiel ( na czerwono, wewnętrzne pięciokąty po lewej) i węgiel-węgiel ( na niebiesko, zewnętrzne pięciokąty po lewej) dla obu ligandów, wraz z kątami wiązania ( na zielono, wewnętrzne pięciokąty na po prawej) w obrębie każdego pierścienia cyklopentadienylowego. Stosowane etykiety atomów są takie same, jak te pokazane na powyższej strukturze krystalicznej. W niepodstawionym ligandzie cyklopentadienylowym długości wiązań węgiel-węgiel wahają się od 1,35 Å do 1,40 Å, a kąty wiązań wewnętrznych wahają się od 107 ° do 109 °. Dla porównania kąt wewnętrzny na każdym wierzchołku pięciokąta foremnego wynosi 108°. Długości wiązań rod-węgiel wahają się od 2,16 Å do 2,18 Å. Wyniki te są zgodne z r | ⁵ -coordination ligandu z metalicznym centrum. W przypadku podstawionego ligandu cyklopentadienylowego istnieje nieco większa zmienność: długości wiązań węgiel-węgiel wahają się od 1,39 Å do 1,48 Å, kąty wiązań wewnętrznych wahają się od 106° do 111°, a długości wiązań rod-węgiel wahają się od 2,14 Å i 2,20 Å. Większą zmienność podstawionego ligandu przypisuje się zniekształceniom koniecznym do złagodzenia sterycznego szczepu narzuconego przez sąsiednie podstawniki tert -butylowe; pomimo tych zmian, dane pokazują, że podstawiony cyklopentadienyl jest również ^5- koordynowany.

Stabilność metalocenów zmienia się wraz z podstawieniem pierścienia. Porównanie potencjałów redukcyjnych kationów kobaltocenu i dekametylokobaltocenu pokazuje, że forma dekametylu wynosi około. 600 mV bardziej redukujący niż jego metalocen macierzysty, sytuacja obserwowana również w układach ferrocenu i rodocenu. Poniższe dane są przedstawione w odniesieniu do pary redoks ferrocen / ferrocen :

Różnice w potencjałach redukcyjnych przypisuje się w układzie kobaltocenowym indukcyjnemu działaniu grup alkilowych, które dodatkowo stabilizują 18-walencyjne formy elektronowe. Podobny efekt obserwuje się w danych dotyczących rodocenu przedstawionych powyżej, ponownie zgodny z efektami indukcyjnymi. W podstawionym układzie irydocenowym badania woltamperometrii cyklicznej wykazują nieodwracalne redukcje w temperaturach tak niskich jak -60 °C; dla porównania, redukcja odpowiednich rodocenów jest quasi-odwracalna w temperaturze pokojowej i całkowicie odwracalna w temperaturze -35°C. Nieodwracalność redukcji podstawionych irydocenu przypisuje się niezwykle szybkiej dimeryzacji powstałych 19-walencyjnych form elektronowych, co dodatkowo ilustruje, że irydoceny są mniej stabilne niż odpowiadające im rodoceny.

Pentapodstawione ligandy cyklopentadienylowe

Ciało wiedzy dotyczącej związków o Penta-podstawionych ligandów cyklopentadienylowych jest bardzo bogate metaloorganicznych kompleksów z pentametylocyklopentadienylo i ligandy pentaphenylcyclopentadienyl są dobrze znane. Podstawienia na pierścieniach cyklopentadienylowych rodocenów i soli rodocenu dają związki o większej stabilności, ponieważ pozwalają na zwiększoną delokalizację ładunku dodatniego lub gęstości elektronowej, a także stanowią przeszkodę steryczną w stosunku do innych gatunków zbliżających się do centrum metalu. Znane są różne mono- i dipodstawione gatunki rodocenium, ale zasadniczej stabilizacji nie można osiągnąć bez większych podstawień. Znane wysoko podstawionych soli rhodocenium obejmują decamethylrhodocenium heksafluorofosforan [(η ⁵ -Ci ₅ Me ₅ ) ₂ Rh] PF ₆ , decaisopropylrhodocenium heksafluorofosforan [(η ⁵ -Ci ₅ ⁱ Pr ₅ ) ₂ Rh] PF ₆ i octaphenylrhodocenium heksafluorofosforan [(η ⁵ Ci- ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh] PF ₆ . Decamethylrhodocenium tetrafluoroboran można syntetyzować z tris (aceton), kompleks [(η ⁵ -Ci ₅ Me ₅ ) Rh (Me ₂ CO) ₃ ] (BF ₄ ) _2, poprzez reakcję z pentamethylcyclopentadiene i synteza iryd analogiczny jest również znane. Heksafluorofosforan dekaizopropylorodicnu został zsyntetyzowany w 1,2-dimetoksyetanie ( rozpuszczalniku ) w nietypowej syntezie one-pot, która polega na utworzeniu 20 wiązań węgiel-węgiel :

W podobnej reakcji, heksafluorofosforan pentaizopropylorodoceniowy [(η ⁵ -C ₅ ⁱ Pr ₅ )Rh(η ^5- C ₅ H ₅ )]PF ₆ można zsyntetyzować z heksafluorofosforanu pentametylorododocenowego [(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )Rh(η ⁵ -Ci ₅ H ₅ )] PF ₆ z wydajnością 80%. Reakcje te pokazują, że kwasowość wodorów metylowych w kompleksie pentametylocyklopentadienylowym można znacznie zwiększyć dzięki obecności centrum metalu. Mechanistycznie, reakcję prowadzi się z wodorotlenku potasu deprotonowanie grupę metylową, a uzyskany karboanion poddawanych podstawienia nukleofilowego z jodku metylu z utworzeniem nowego wiązania węgiel-węgiel.

Związki tetrafluoroboran pentafenylorodocenu [(η ⁵ -C ₅ Ph ₅ )Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )]BF ₄ i tetrafluoroboran pentametylopentafenylorodocenu [(η ⁵ -C ₅ Ph ₅ )Rh(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )] BF ₄ odnotowano również. Pokazują, że związki rodowe typu sandwich można wytwarzać z prekursorów pół-kanapki. Na przykład, w podejściu bardzo podobnym do syntezy tris(acetonu) tetrafluoroboranu dekametylorodocenu, tetrafluoroboran pentafenylorodocenu został zsyntetyzowany z soli tris( acetonitrylu ) [(η ^5- C ₅ Ph ₅ )Rh(CH ₃ CN) ₃ ]( BF ₄ ) ₂ w reakcji z cyklopentadienkiem sodu :

[(η ⁵ -C ₅ Ph ₅ )Rh(MeCN) ₃ ](BF ₄ ) ₂ + NaC ₅ H ₅ → [(η ⁵ -C ₅ Ph ₅ )Rh(η ⁵ -C ₅ H ₅ )]BF ₄ + NaBF ₄ + 3 MeCN

Schodkowe ukształtowanie ferrocenu, D _5d symetrii (z lewej) i eclipsed konformacja stanowi ruthenocene , D _5H symetrii (z prawej)

Oktafenylorodocen, [(η ^5- C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh], jest pierwszą pochodną rodocenu, którą można wyizolować w temperaturze pokojowej. Jego oliwkowo-zielone kryształy rozkładają się szybko w roztworze iw ciągu kilku minut w powietrzu, wykazując dramatycznie większą wrażliwość na powietrze niż analogiczny kompleks kobaltu , chociaż jest znacznie bardziej stabilny niż sam rodocen. Różnicę tę przypisuje się stosunkowo mniejszej stabilności stanu rodu(II) w porównaniu ze stanem kobaltu(II). Potencjał redukcyjny dla kationu [(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh] ⁺ (mierzony w dimetyloformamidzie względem pary ferrocen/ferrocen) wynosi -1,44 V, co jest zgodne z większą stabilizacją termodynamiczną rodocenu przez C ₅ HPh ₄ liganda w porównaniu z C ₅ H ₅ lub C ₅ Me ₅ ligandy. Kobaltocen jest przydatnym jednoelektronowym reduktorem w laboratorium badawczym, ponieważ jest rozpuszczalny w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych, a jego para redoks zachowuje się na tyle dobrze, że może być stosowany jako wzorzec wewnętrzny w woltamperometrii cyklicznej . Żaden podstawiony rodocen dotychczas wytworzony nie wykazał wystarczającej stabilności, aby można go było stosować w podobny sposób.

Syntezę octaphenylrhodocene przebiega w trzech etapach, z Diglyme chłodnicą zwrotną, a następnie obróbkę z kwasem heksafluorofosforowy , a następnie amalgamat sodu redukcji w tetrahydrofuranie :

Rh(acac) ₃ + 2 KC ₅ Ph ₄ H → [(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh] ⁺ + 2 K ⁺ + 3 acac ⁻

[(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh] ⁺ + 3 acac ⁻ + 3 HPF ₆ → [(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh]PF ₆ + 3 Hacac + 2 PF ₆ ⁻

[(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh]PF ₆ + Na/Hg → [(η ⁵ -C ₅ Ph ₄ H) ₂ Rh] + NaPF ₆

Struktura krystaliczna przedstawień octaphenylrhodocene odchyloną konformacji (podobny do tego z ferrocenu, w przeciwieństwie do zaćmionego konformacji w ruthenocene ). Odległość rod-centroid wynosi 1,904 Å, a długość wiązań rod-węgiel wynosi średnio 2,26 Å; długość wiązań węgiel-węgiel wynosi średnio 1,44 Å. Wszystkie te odległości są podobne do tych znalezionych w opisanym powyżej kationie 1,2,3-tri- tert- butylorodocenowym, z tą różnicą, że efektywny rozmiar centrum rodu wydaje się większy, co jest zgodne z rozszerzonym promieniem jonowym rodu. (II) w porównaniu z rodem (III).

Aplikacje

Biomedyczne zastosowanie pochodnej

Struktury cząsteczkowej z haloperidol konwencjonalny lek przeciwpsychotyczny farmaceutycznej. Grupa fluorofenylowa znajduje się na lewej krawędzi pokazanej struktury

Prowadzono szeroko zakrojone badania nad metalofarmaceutykami , w tym dyskusję nad związkami rodu w medycynie. Wiele badań dotyczyło zastosowania metalocenowych pochodnych rutenu i żelaza jako metalofarmaceutyków. Jednym z obszarów takich badań jest wykorzystywana metaloceny zamiast fluorofenylową na haloperidol , co jest farmaceutyczna klasyfikowany jako lek przeciwpsychotyczny . Badany związek ferrocenylo-haloperidol ma strukturę (C ₅ H ₅ )Fe(C ₅ H ₄ )–C(=O)–(CH ₂ ) ₃ –N(CH ₂ CH ₂ ) ₂ C(OH)–C ₆ H ₄ Cl i może być przekształcony w analog rutenu poprzez reakcję transmetalacji. Stosując radioaktywny izotop ¹⁰³ Ru wytwarza się radiofarmaceutyk rutenocenylo-haloperidol o wysokim powinowactwie do płuc, ale nie do tkanki mózgowej u myszy i szczurów . Beta zaniku od ¹⁰³ Ru wytwarza metastabilny izotop ^{103 m} Rh w związku rhodocenyl-haloperidol. Związek ten, podobnie jak inne pochodne rodocenu, ma niestabilną 19-walencyjną konfigurację elektronową i szybko utlenia się do oczekiwanego kationowego rodocenu-haloperidolu. Zbadano rozdzielenie gatunków rutenocenyl-haloperidol i rodocenyl-haloperidol oraz rozmieszczenie każdego z narządów ciała. ^{103 m} Rh ma okres półtrwania 56 min i emituje promieniowanie gamma o energii 39,8  keV , więc rozpad gamma izotopu rodu powinien nastąpić wkrótce po rozpadzie beta izotopu rutenu. Stosowane w medycynie radionuklidy emitujące promieniowanie beta i gamma obejmują ¹³¹ I , ⁵⁹ Fe i ⁴⁷ Ca , a ^{103 m} Rh zaproponowano do zastosowania w radioterapii małych guzów.

Oddziaływania metal-metal w sprzężonych metalocenach

Struktury soli heksafluorofosforanowych rodocenyloferrocenu, 1,1'-dirhodocenyloferrocenu i 1-kobaltocenylo-1'-rodocenyloferrocenu (od lewej do prawej), przykłady bi- i ter-metalocenów

Pierwotną motywacją do badań naukowych nad systemem rodocenowym było zrozumienie natury i wiązania w obrębie klasy związków metalocenowych. W ostatnich czasach zainteresowanie ożywiło pragnienie zbadania i zastosowania interakcji metal-metal, które występują, gdy systemy metalocenowe są połączone. Potencjalne zastosowania takich systemów obejmują elektronikę molekularną , półprzewodnikowe (i prawdopodobnie ferromagnetyczne ) polimery metalocenowe (przykład drutu molekularnego ) oraz badanie progu między katalizą heterogeniczną a homogeniczną . Przykłady znanych bimetalocenów i termetalocenów, które zawierają ugrupowanie rodocenylowe, obejmują sole heksafluorofosforanowe rodocenyloferrocenu, 1,1'-dirhodocenyloferrocenu i 1-kobaltocenylo-1'-rodocenyloferrocenu, każdy pokazany po prawej stronie. Połączone metaloceny można również tworzyć przez wprowadzenie kilku podstawników metalocenylowych do pojedynczego ligandu cyklopentadienylowego.

Badania strukturalne układów termetalocenowych wykazały, że zazwyczaj przyjmują one geometrię „zaćmionego podwójnego transoidu” „wału korbowego”. Biorąc jako przykład kation 1-kobaltocenyl-1'-rodocenyloferrocenowy pokazany powyżej, oznacza to, że ugrupowania kobaltocenylowe i rodocenylowe są zaćmione, a zatem atomy węgla 1 i 1' na centralnym rdzeniu ferrocenu są możliwie jak najbliżej wyrównane pionowo biorąc pod uwagę przesuniętą konformację pierścieni cyklopentadienylowych w obrębie każdej jednostki metalocenowej. Patrząc z boku, oznacza to, że termetaloceny przypominają wzór w dół-góra-dół wału korbowego . Synteza tego termetalocenu polega na połączeniu roztworów rodocenu i kobaltocenu z 1,1'-dilitioferrocenem . Daje to nienaładowany związek pośredni z połączonymi ligandami cyklopentadienylo-cyklopentadienowymi, których wiązanie przypomina wiązanie występujące w dimerze rodocenu. Ligandy te reagują następnie z karbokationem trifenylometylu, tworząc sól termetalocenową, [(η ⁵ -C ₅ H ₅ )Rh(μ-η ⁵ :η ⁵ -C ₅ H ₄ –C ₅ H ₄ )Fe(μ-η ⁵ : η ⁵ -Ci ₅ H ₄ -C ₅ H ₄ ), Co (η ⁵ -Ci ₅ H ₅ )] (PF ₆ ) ₂ . Ta ścieżka syntetyczna została zilustrowana poniżej:

Polimery zawierające rodocen

Pierwsze polimery z łańcuchem bocznym zawierające rodocen wytworzono za pomocą technik kontrolowanej polimeryzacji, takich jak odwracalna polimeryzacja addycyjno-fragmentacyjna z przeniesieniem łańcucha (RAFT) i polimeryzacja przez metatezę z otwarciem pierścienia (ROMP).

Uwagi

Bibliografia