Druga zasada termodynamiki - Second law of thermodynamics
Termodynamika |
---|
Druga zasada termodynamiki określa pojęcie entropii jako właściwość fizyczną z układu termodynamicznego . Entropia przewiduje kierunek procesów samorzutnych i określa, czy są one nieodwracalne czy niemożliwe, pomimo przestrzegania wymogu zachowania energii , który jest ustanowiony w pierwszej zasadzie termodynamiki . Drugie prawo można sformułować poprzez obserwację, że entropia układów izolowanych pozostawionych spontanicznej ewolucji nie może się zmniejszać, ponieważ zawsze dochodzi do stanu równowagi termodynamicznej , gdzie entropia jest najwyższa. Jeżeli wszystkie procesy w układzie są odwracalne , entropia jest stała. Wzrost entropii odpowiada za nieodwracalność procesów naturalnych, często określanych pojęciem strzałki czasu .
Historycznie, drugie prawo było odkryciem empirycznym, które zostało przyjęte jako aksjomat teorii termodynamicznej . Mechanika statystyczna dostarcza mikroskopijnego wyjaśnienia prawa w kategoriach rozkładów prawdopodobieństwa stanów dużych zespołów atomów lub cząsteczek . Drugie prawo zostało wyrażone na wiele sposobów. Jego pierwszym sformułowaniem, które poprzedziło właściwą definicję entropii i zostało oparte na teorii kaloryczności , jest twierdzenie Carnota , przypisywane francuskiemu naukowcowi Sadi Carnotowi , który w 1824 roku wykazał, że sprawność konwersji ciepła do pracy w silniku cieplnym ma limit. Pierwsza rygorystyczna definicja drugiego prawa oparta na pojęciu entropii wyszła od niemieckiego naukowca Rudolpha Clausiusa w latach 50. XIX wieku, w tym jego stwierdzenie, że ciepło nigdy nie może przejść z ciała zimniejszego do cieplejszego bez innej związanej z tym zmiany zachodzącej w tym samym czasie. czas.
Druga zasada termodynamiki może być również użyta do zdefiniowania pojęcia temperatury termodynamicznej , ale zwykle jest to delegowane do zerowej zasady termodynamiki .
Wstęp
Pierwsza zasada termodynamiki zapewnia definicji wewnętrznego energii z układu termodynamicznego i wyraża prawo zachowania energii . Drugie prawo dotyczy kierunku procesów naturalnych. Twierdzi, że naturalny proces przebiega tylko w jednym sensie i nie jest odwracalny. Na przykład, gdy dostępna jest droga przewodzenia i promieniowania, ciepło zawsze przepływa spontanicznie z cieplejszego ciała do zimniejszego. Takie zjawiska są rozliczane w kategoriach entropii . Jeśli izolowany układ jest początkowo utrzymywany w wewnętrznej równowadze termodynamicznej przez wewnętrzne przegrody nieprzepuszczalne ścianki, a następnie pewne operacje sprawiają, że ściany stają się bardziej przepuszczalne, wówczas układ spontanicznie ewoluuje, aby osiągnąć ostateczną nową wewnętrzną równowagę termodynamiczną, a jego całkowita entropia, S , wzrasta.
W fikcyjnym odwracalnym procesie nieskończenie mały przyrost entropii ( d S ) systemu jest zdefiniowany jako wynik nieskończenie małego transferu ciepła ( δ Q ) do zamkniętego systemu (co pozwala na wejście lub wyjście energii – ale nie transfer materii) podzielone przez wspólną temperaturę ( T ) układu w równowadze i otoczenia, które dostarcza ciepło:
Różne zapisy są używane dla nieskończenie małych ilości ciepła ( δ ) i nieskończenie małych ilości entropii ( d ), ponieważ entropia jest funkcją stanu , podczas gdy ciepło, podobnie jak praca, nie. W przypadku rzeczywiście możliwego nieskończenie małego procesu bez wymiany masy z otoczeniem, drugie prawo wymaga, aby przyrost entropii systemu spełniał nierówność
Dzieje się tak, ponieważ ogólny proces w tym przypadku może obejmować pracę wykonywaną w systemie przez jego otoczenie, co może powodować tarcie lub lepkość wewnątrz systemu, ponieważ reakcja chemiczna może być w toku lub ponieważ wymiana ciepła w rzeczywistości zachodzi tylko nieodwracalnie, napędzany przez skończoną różnicę między temperaturą systemu ( T ) a temperaturą otoczenia ( T surr ). Zauważ, że równość nadal obowiązuje dla czystego przepływu ciepła,
co jest podstawą dokładnego wyznaczenia entropii bezwzględnej czystych substancji na podstawie zmierzonych krzywych pojemności cieplnej i zmian entropii przy przemianach fazowych, czyli metodą kalorymetryczną. Wprowadzając zestaw zmiennych wewnętrznych opisujących odchylenie układu termodynamicznego w równowadze fizycznej (przy wymaganym, dobrze zdefiniowanym ciśnieniu równomiernym P i temperaturze T ) od stanu równowagi chemicznej, można zarejestrować równość
Drugi termin reprezentuje pracę zmiennych wewnętrznych, które mogą być zakłócone przez wpływy zewnętrzne, ale system nie może wykonać żadnej pozytywnej pracy poprzez zmienne wewnętrzne. Stwierdzenie to wprowadza niemożność odwrócenia ewolucji układu termodynamicznego w czasie i można je uznać za sformułowanie drugiej zasady termodynamiki – sformułowanie, które jest oczywiście równoważne sformułowaniu zasady w kategoriach entropii .
Zerowa zasada termodynamiki w swoim zwykłym krótkim oświadczeniu umożliwia uznanie, że dwa ciała w stosunku równowagi termicznej mają taką samą temperaturę, zwłaszcza że organizm testowy ma taką samą temperaturę jako odniesienie termometrycznego ciała. Dla ciała w równowadze termicznej z innym istnieje nieskończenie wiele empirycznych skal temperatury, ogólnie odpowiednio zależnych od właściwości konkretnego referencyjnego ciała termometrycznego. Druga zasada pozwala na wyróżnienie skali temperaturowej, która określa bezwzględną temperaturę termodynamiczną , niezależną od właściwości konkretnego referencyjnego ciała termometrycznego.
Różne deklaracje prawa
Druga zasada termodynamiki może być wyrażona na wiele konkretnych sposobów, przy czym najbardziej znanymi twierdzeniami klasycznymi są twierdzenie Rudolfa Clausiusa (1854), twierdzenie Lorda Kelvina (1851) oraz twierdzenie z termodynamiki aksjomatycznej Constantina Carathéodory'ego (1909). Stwierdzenia te oddają prawo w ogólnych, fizycznych terminach, powołując się na niemożliwość pewnych procesów. Wykazano, że stwierdzenia Clausiusa i Kelvina są równoważne.
Zasada Carnota
Historyczne pochodzenie drugiej zasady termodynamiki tkwiło w zasadzie Carnota. Odnosi się do cyklu silnika cieplnego Carnota , fikcyjnie działającego w trybie ograniczenia ekstremalnej powolności, znanym jako quasi-statyczny, tak że transfery ciepła i pracy odbywają się między podsystemami, które zawsze znajdują się we własnych wewnętrznych stanach równowagi termodynamicznej. Silnik Carnota jest wyidealizowanym urządzeniem, które szczególnie interesuje inżynierów zajmujących się sprawnością silników cieplnych. Zasada Carnota została uznana przez Carnota w czasie, gdy poważnie rozważano kaloryczną teorię ciepła, przed rozpoznaniem pierwszej zasady termodynamiki i przed matematycznym wyrażeniem pojęcia entropii. Interpretowana w świetle pierwszej zasady jest fizycznie równoważna drugiej zasadzie termodynamiki i pozostaje aktualna do dziś. Oryginalne argumenty Carnota zostały sformułowane z punktu widzenia teorii kalorycznej, przed odkryciem pierwszej zasady termodynamiki. Niektóre próbki z jego książki to:
- ... wszędzie tam, gdzie istnieje różnica temperatur, można wytworzyć siłę napędową.
- Wytwarzanie siły napędowej w silnikach parowych nie wynika zatem z rzeczywistego zużycia kalorii, ale z jej przemieszczenia z ciała ciepłego do ciała zimnego...
- Siła napędowa ciepła jest niezależna od czynników użytych do jej realizacji; jego ilość jest ustalona wyłącznie przez temperatury ciał, pomiędzy którymi następuje w końcu transfer kalorii.
Współcześnie zasada Carnota może być sformułowana bardziej precyzyjnie:
- Wydajność quasi-statycznego lub odwracalnego cyklu Carnota zależy tylko od temperatur dwóch zbiorników ciepła i jest taka sama, niezależnie od substancji roboczej. Pracujący w ten sposób silnik Carnota jest najwydajniejszym możliwym silnikiem cieplnym przy tych dwóch temperaturach.
Oświadczenie Clausiusa
Niemiecki naukowiec Rudolf Clausius położył podwaliny pod drugą zasadę termodynamiki w 1850 roku, badając związek między przenoszeniem ciepła a pracą. Jego sformułowanie drugiego prawa, które zostało opublikowane w języku niemieckim w 1854 roku, znane jest jako oświadczenie Clausiusa :
Ciepło nigdy nie może przejść z ciała zimniejszego do cieplejszego bez jakiejś innej, związanej z tym zmiany, zachodzącej w tym samym czasie.
Oświadczenie Clausiusa posługuje się pojęciem „przejścia ciepła”. Jak to zwykle bywa w dyskusjach termodynamicznych, oznacza to „przenoszenie netto energii jako ciepła” i nie odnosi się do transferów składkowych w jedną i drugą stronę.
Ciepło nie może samoistnie przepływać z zimnych obszarów do gorących, bez wykonywania zewnętrznych prac przy systemie, co jest oczywiste na przykład na podstawie zwykłego doświadczenia w chłodnictwie . W lodówce ciepło przepływa od zimnego do gorącego, ale tylko pod wpływem zewnętrznego czynnika, czyli układu chłodniczego.
Oświadczenia Kelvina
Lord Kelvin wyraził drugie prawo w kilku sformułowaniach.
- Niemożliwe jest, aby samoczynna maszyna, bez pomocy jakiejkolwiek zewnętrznej agencji, przekazywała ciepło z jednego ciała do drugiego w wyższej temperaturze.
- Za pomocą pośrednictwa materii nieożywionej niemożliwe jest uzyskanie mechanicznego efektu z jakiejkolwiek części materii poprzez schłodzenie jej poniżej temperatury najzimniejszego z otaczających obiektów.
Równoważność stwierdzeń Clausiusa i Kelvina
Załóżmy, że istnieje silnik, który narusza stwierdzenie Kelvina: tj. taki, który odprowadza ciepło i cyklicznie przekształca je całkowicie w pracę bez żadnych innych rezultatów. Teraz sparuj go z odwróconym silnikiem Carnota, jak pokazano na rysunku. Wydajność normalnego silnika cieplnego jest η a więc wydajności odwróconych silnika cieplnego jest 1 / η . Jedynym i jedynym efektem połączonej pary silników jest przenoszenie ciepła z chłodniejszego zbiornika do gorętszego, co jest sprzeczne z oświadczeniem Clausiusa. (Jest to konsekwencja pierwszej zasady termodynamiki , zgodnie z którą energia całego układu pozostaje taka sama , a więc ). Zatem naruszenie oświadczenia Kelvina implikuje naruszenie oświadczenia Clausiusa, tj. oświadczenie Clausiusa implikuje oświadczenie Kelvina. W podobny sposób możemy udowodnić, że stwierdzenie Kelvina implikuje stwierdzenie Clausiusa, a zatem oba są równoważne.
Propozycja Plancka
Planck zaproponował następującą propozycję, wyprowadzoną bezpośrednio z doświadczenia. Jest to czasami uważane za jego stwierdzenie drugiego prawa, ale uważał je za punkt wyjścia do wyprowadzenia drugiego prawa.
- Niemożliwe jest skonstruowanie silnika, który będzie pracował w pełnym cyklu i nie przyniesie żadnego efektu poza podniesieniem ciężaru i ochłodzeniem zbiornika ciepła.
Związek między stwierdzeniem Kelvina a propozycją Plancka
Niemal zwyczajowo w podręcznikach mówi się o „stwierdzeniu Kelvina-Plancka ” prawa, jak na przykład w tekście ter Haara i Wergelanda .
Stwierdzenie Kelvina-Plancka (lub stwierdzenie silnika cieplnego ) drugiej zasady termodynamiki stwierdza, że
- Nie jest możliwe wynalezienie urządzenia pracującego cyklicznie , którego jedynym efektem jest pochłanianie energii w postaci ciepła z jednego zbiornika cieplnego i wykonywanie równoważnej ilości pracy .
Oświadczenie Plancka
Planck sformułował drugie prawo w następujący sposób.
- Każdy proces zachodzący w przyrodzie przebiega w tym sensie, że zwiększa się suma entropii wszystkich ciał biorących udział w tym procesie. W granicy, czyli dla procesów odwracalnych, suma entropii pozostaje niezmieniona.
Raczej jak stwierdzenie Plancka jest stwierdzeniem Uhlenbecka i Forda dotyczącym nieodwracalnych zjawisk .
- ... przy nieodwracalnej lub spontanicznej zmianie z jednego stanu równowagi w drugi (jak na przykład wyrównanie temperatury dwóch ciał A i B w kontakcie ze sobą) entropia zawsze wzrasta.
Zasada Carathéodory
Constantin Carathéodory sformułował termodynamikę na czysto matematycznych podstawach aksjomatycznych. Jego stwierdzenie drugiego prawa znane jest jako Zasada Carathéodory'ego, którą można sformułować w następujący sposób:
W każdym sąsiedztwie dowolnego stanu S systemu zamkniętego adiabatycznie znajdują się stany niedostępne od S.
Tym sformułowaniem po raz pierwszy opisał pojęcie adiabatycznej dostępności i stworzył podstawy dla nowej poddziedziny termodynamiki klasycznej, często nazywanej termodynamiką geometryczną . Z zasady Carathéodory'ego wynika, że ilość energii quasi-statycznie przenoszonej w postaci ciepła jest funkcją procesu holonomicznego , innymi słowy, .
Chociaż w podręcznikach jest prawie zwyczajem, że zasada Carathéodory'ego wyraża drugie prawo i traktuje je jako równoważne twierdzeniom Clausiusa lub twierdzeniom Kelvina-Plancka, tak nie jest. Aby uzyskać całą treść drugiego prawa, zasada Carathéodory'ego musi być uzupełniona zasadą Plancka, że praca izochoryczna zawsze zwiększa energię wewnętrzną układu zamkniętego, który początkowo znajdował się we własnej wewnętrznej równowadze termodynamicznej.
Zasada Plancka
W 1926 roku Max Planck napisał ważny artykuł na temat podstaw termodynamiki. Wskazał na zasadę
- Energia wewnętrzna układu zamkniętego jest zwiększana w procesie adiabatycznym, w trakcie którego objętość układu pozostaje stała.
Sformułowanie to nie wspomina o cieple i nie wspomina o temperaturze, ani nawet entropii, i niekoniecznie implicite opiera się na tych pojęciach, ale implikuje treść drugiego prawa. Ściśle pokrewnym stwierdzeniem jest to, że „cierne ciśnienie nigdy nie działa pozytywnie”. Planck napisał: „Wytwarzanie ciepła przez tarcie jest nieodwracalne”.
Nie wspominając o entropii, ta zasada Plancka jest wyrażona w kategoriach fizycznych. Jest to bardzo ściśle związane z oświadczeniem Kelvina podanym powyżej. Istotne jest, że dla układu o stałej objętości i liczbie moli entropia jest monotoniczną funkcją energii wewnętrznej. Niemniej jednak ta zasada Plancka nie jest w rzeczywistości preferowanym przez Plancka stwierdzeniem drugiego prawa, cytowanym powyżej w poprzednim podrozdziale tej części niniejszego artykułu, i opiera się na pojęciu entropii.
Stwierdzenie, które w pewnym sensie jest komplementarne do zasady Plancka, wypowiadają Borgnakke i Sonntag. Nie oferują tego jako pełnego sformułowania drugiego prawa:
- ... jest tylko jeden sposób, w jaki entropia systemu [zamkniętego] może zostać zmniejszona, a jest nim przenoszenie ciepła z systemu.
W odróżnieniu od powyższej zasady Plancka, ta zasada wyraźnie odnosi się do zmiany entropii. Usunięcie materii z układu może również zmniejszyć jego entropię.
Stwierdzenie dla układu, który ma znany wyraz swojej energii wewnętrznej w funkcji jego rozległych zmiennych stanu
Wykazano, że drugie prawo jest równoważne energii wewnętrznej U będącej funkcją słabo wypukłą , gdy jest zapisana jako funkcja rozległych właściwości (masa, objętość, entropia, ...).
Następstwa
Ruch wieczny drugiego rodzaju
Przed ustanowieniem drugiej zasady wiele osób zainteresowanych wynalezieniem perpetuum mobile próbowało obejść ograniczenia pierwszej zasady termodynamiki , wydobywając ogromną energię wewnętrzną środowiska jako moc maszyny. Taka maszyna nazywana jest "maszyną perpetuum mobile drugiego rodzaju". Drugie prawo deklarowało niemożliwość takich maszyn.
Twierdzenie Carnota
Twierdzenie Carnota (1824) jest zasadą, która ogranicza maksymalną wydajność dowolnego silnika. Sprawność zależy wyłącznie od różnicy temperatur pomiędzy gorącym i zimnym zbiornikiem termicznym. Twierdzenie Carnota mówi:
- Wszystkie nieodwracalne silniki cieplne między dwoma zbiornikami ciepła są mniej wydajne niż silnik Carnota działający między tymi samymi zbiornikami.
- Wszystkie odwracalne silniki cieplne między dwoma zbiornikami ciepła są równie wydajne, jak silnik Carnota działający między tymi samymi zbiornikami.
W jego idealnym modelu ciepło kaloryczne przekształcone w pracę można przywrócić przez odwrócenie ruchu cyklu, pojęcie znane później jako odwracalność termodynamiczna . Carnot jednak dalej postulował, że część kalorii jest tracona, nie przekształcając się w pracę mechaniczną. Dlatego żaden prawdziwy silnik cieplny nie mógł zrealizować odwracalności cyklu Carnota i był skazany na mniejszą wydajność.
Choć sformułowany w kategoriach kaloryczności (patrz przestarzała teoria kaloryczna ), a nie entropii , był to wczesny wgląd w drugie prawo.
Nierówność Clausiusa
Twierdzenie Clausiusa (1854) stwierdzono, że w procesie cyklicznym
Równość obowiązuje w przypadku odwracalnym, a ścisła nierówność obowiązuje w przypadku nieodwracalnym. Przypadek odwracalny służy do wprowadzenia entropii funkcji stanu . Dzieje się tak, ponieważ w procesach cyklicznych zmienność funkcji stanu wynosi zero w stosunku do funkcji stanu.
Temperatura termodynamiczna
Dla dowolnego silnika cieplnego sprawność wynosi:
-
( 1 )
gdzie W n oznacza pracę netto wykonaną na cykl. Zatem sprawność zależy tylko od q C / q H .
Twierdzenie Carnota mówi, że wszystkie silniki odwracalne działające między tymi samymi zbiornikami ciepła są równie wydajne. W ten sposób, każdy odwracalna maszyna cieplna działa w zakresie temperatur T 1 i T 2 musi mieć taką samą wydajność, to znaczy, że wydajność jest funkcją tylko temperatury:
-
( 2 )
Ponadto, odwracalne roboczych silnika ciepło od temperatury T 1 i T 3 musi mieć taką samą skuteczność jak jeden składa się z dwóch cykli jednego między T 1 i drugiej (pośredniej) temperatura T 2 , a drugi między T 2 i T 3 . Może to mieć miejsce tylko wtedy, gdy
Rozważmy teraz przypadek, w którym jest ustalona temperatura odniesienia: temperatura punktu potrójnego wody. Następnie dla dowolnych T 2 i T 3 ,
Dlatego jeśli temperatura termodynamiczna jest określona przez
wtedy funkcja f , rozpatrywana jako funkcja temperatury termodynamicznej, jest po prostu
a temperatura odniesienia T 1 będzie miała wartość 273,16. (Można użyć dowolnej temperatury odniesienia i dowolnej dodatniej wartości liczbowej – wybór tutaj odpowiada skali Kelvina .)
Entropia
Zgodnie z równością Clausiusa dla procesu odwracalnego
Oznacza to, że całka krzywoliniowa jest niezależna od ścieżki dla procesów odwracalnych.
Możemy więc zdefiniować funkcję stanu S zwaną entropią, która dla procesu odwracalnego lub dla czystej wymiany ciepła spełnia
Dzięki temu możemy uzyskać różnicę entropii tylko przez całkowanie powyższego wzoru. Aby uzyskać wartość bezwzględną, potrzebujemy trzeciej zasady termodynamiki , która mówi, że S = 0 przy zera absolutnym dla doskonałych kryształów.
W przypadku każdego nieodwracalnego procesu, ponieważ entropia jest funkcją stanu, zawsze możemy połączyć stan początkowy i końcowy z wyimaginowanym odwracalnym procesem i zintegrować na tej ścieżce, aby obliczyć różnicę w entropii.
Teraz odwróć proces odwracalny i połącz go ze wspomnianym procesem nieodwracalnym. Stosując nierówność Clausiusa na tej pętli,
Zatem,
gdzie równość obowiązuje, jeśli transformacja jest odwracalna.
Zauważ, że jeśli proces jest procesem adiabatycznym , to tak .
Energia, dostępna użyteczna praca
Ważnym i odkrywczym wyidealizowanym szczególnym przypadkiem jest rozważenie zastosowania drugiego prawa do scenariusza izolowanego systemu (zwanego systemem całkowitym lub wszechświatem), składającego się z dwóch części: podsystemu będącego przedmiotem zainteresowania i otoczenia podsystemu. Wyobraża się sobie, że te otoczenie jest tak duże, że można je uznać za nieograniczony zbiornik ciepła o temperaturze T R i ciśnieniu P R – tak, że bez względu na to, ile ciepła jest przekazywane do (lub z) podsystemu, temperatura otoczenie pozostanie T R ; i bez względu na to, jak bardzo objętość podsystemu rozszerza się (lub kurczy), presja otoczenia pozostanie P R .
Niezależnie zmienia się dS i dS R występują w entropii w podsystemie indywidualnie otoczenia, zgodnie z drugim prawem entropię S tot wyizolowanego całego systemu nie może zmniejszyć:
Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki zmiana dU energii wewnętrznej podukładu jest sumą ciepła δq dodawanego do podukładu, pomniejszoną o pracę δw wykonaną przez podukład, powiększoną o energię chemiczną netto wprowadzenie do podsystemu d Σ μ iR N i , tak aby:
gdzie μ iR to potencjały chemiczne związków chemicznych w otoczeniu zewnętrznym.
Teraz ciepło opuszczające zbiornik i wchodzące do podsystemu jest
gdzie po raz pierwszy użyliśmy definicji entropii w termodynamice klasycznej (alternatywnie w termodynamice statystycznej można wyprowadzić zależność między zmianą entropii, temperaturą i pochłanianym ciepłem); a następnie nierówność drugiego prawa z góry.
Wynika z tego, że każda sieć δw wykonana przez podsystem musi być posłuszna
Jest to przydatne, aby oddzielić pracę δw zrobione przez podsystem do użytecznej pracy δw u , które mogą być wykonywane przez podsystem, ponad i poza praca p R dV wykonywane jedynie przez podsystem rozwijającej się przeciwko otaczającej ciśnienia zewnętrznego, podając następującą zależność dla użytecznej pracy (egzergii), którą można wykonać:
Wygodnie jest zdefiniować prawą stronę jako dokładną pochodną potencjału termodynamicznego, zwanego dostępnością lub egzergią E podsystemu,
Drugie Prawo implikuje zatem, że dla każdego procesu, który można uznać za podzielony po prostu na podsystem oraz nieograniczony zbiornik temperatury i ciśnienia, z którym się styka,
tj. zmiana egzergii podsystemu plus praca użyteczna wykonana przez podsystem (lub zmiana egzergii podsystemu pomniejszona o jakąkolwiek pracę, dodatkową do tej wykonanej przez zbiornik ciśnieniowy, wykonaną w systemie) musi być mniejsza lub równa zero .
Podsumowując, jeśli jako otoczenie systemu w świecie rzeczywistym zostanie wybrany odpowiedni stan odniesienia podobny do nieskończonego zbiornika , to drugie prawo przewiduje spadek E dla procesu nieodwracalnego i brak zmian dla procesu odwracalnego.
- jest równa
To wyrażenie wraz z powiązanym stanem odniesienia pozwala inżynierowi projektującemu pracującemu w skali makroskopowej (powyżej granicy termodynamicznej ) wykorzystać drugie prawo bez bezpośredniego pomiaru lub rozważania zmiany entropii w całkowicie izolowanym systemie. ( Patrz także inżynier procesu ). Zmiany te zostały już uwzględnione przy założeniu, że rozważany system może osiągnąć stan równowagi ze stanem odniesienia bez zmiany stanu odniesienia. Można również znaleźć wydajność procesu lub zbioru procesów, który porównuje go do odwracalnego ideału ( patrz efektywność drugiego prawa ).
To podejście do drugiego prawa jest szeroko stosowane w praktyce inżynierskiej , rachunkowości środowiskowej , ekologii systemów i innych dyscyplinach.
Druga zasada termodynamiki chemicznej
W przypadku spontanicznego procesu chemicznego w układzie zamkniętym w stałej temperaturze i ciśnieniu bez pracy innej niż PV , nierówność Clausiusa Δ S > Q/T surr przekształca się w warunek zmiany energii swobodnej Gibbsa
lub d G < 0. Dla podobnego procesu w stałej temperaturze i objętości, zmiana energii swobodnej Helmholtza musi być ujemna, . Zatem ujemna wartość zmiany energii swobodnej ( G lub A ) jest warunkiem koniecznym, aby proces był spontaniczny. Jest to najbardziej użyteczna forma drugiej zasady termodynamiki w chemii, w której zmiany energii swobodnej można obliczyć na podstawie tabelarycznych entalpii tworzenia i standardowych entropii molowych reagentów i produktów. Stan równowagi chemicznej przy stałych T i p bez pracy elektrycznej wynosi d G = 0.
Historia
Pierwsza teoria przemiany ciepła w pracę mechaniczną została sformułowana przez Nicolasa Léonarda Sadi Carnota w 1824 roku. Jako pierwszy zdał sobie sprawę, że sprawność tej konwersji zależy od różnicy temperatur między silnikiem a jego otoczeniem.
Uznając znaczenie pracy Jamesa Prescotta Joule'a na temat zachowania energii, Rudolf Clausius jako pierwszy sformułował drugie prawo w 1850 roku, w tej formie: ciepło nie przepływa spontanicznie z ciał zimnych do gorących. Choć obecnie powszechnie wiadomo, było to sprzeczne z popularną wówczas kaloryczną teorią ciepła, która uważała ciepło za płyn. Stamtąd mógł wywnioskować zasadę Sadi Carnota i definicję entropii (1865).
Ustanowione w XIX wieku oświadczenie Kelvina-Plancka z drugiego prawa mówi: „Niemożliwe jest, aby jakiekolwiek urządzenie działające w cyklu odbierało ciepło z jednego zbiornika i wytwarzało netto ilość pracy”. Wykazano, że jest to równoważne ze stwierdzeniem Clausiusa.
Ergodyczny hipoteza jest również ważne dla Boltzmanna podejścia. Mówi ona, że w długich okresach czas przebywania w pewnym obszarze przestrzeni fazowej mikrostanów o tej samej energii jest proporcjonalny do objętości tego obszaru, to znaczy, że wszystkie dostępne mikrostany są jednakowo prawdopodobne w długim okresie czasu. Równoważnie mówi, że średnia czasowa i średnia w zbiorze statystycznym są takie same.
Istnieje tradycyjna doktryna, poczynając od Clausiusa, że entropię można rozumieć w kategoriach molekularnego „zaburzenia” w systemie makroskopowym . Ta doktryna jest przestarzała.
Konto podane przez Clausiusa
W 1856 r. niemiecki fizyk Rudolf Clausius stwierdził to, co nazwał „drugim fundamentalnym twierdzeniem w mechanicznej teorii ciepła ” w następującej formie:
gdzie Q to ciepło, T to temperatura, a N to „wartość równoważna” wszystkich nieskompensowanych przemian zachodzących w procesie cyklicznym. Później, w 1865, Clausius zaczął definiować „wartość równoważności” jako entropię. Na piętach tej definicji, w tym samym roku, najsłynniejsza wersja drugiego prawa została odczytana podczas prezentacji w Towarzystwie Filozoficznym w Zurychu 24 kwietnia, w której na zakończenie swojej prezentacji Clausius podsumowuje:
Entropia wszechświata dąży do maksimum.
To stwierdzenie jest najbardziej znanym sformułowaniem drugiego prawa. Ze względu na luźność jego języka, np. wszechświata , a także brak określonych warunków, np. otwartego, zamkniętego czy odizolowanego, wielu ludzi przyjmuje to proste stwierdzenie w taki sposób, że druga zasada termodynamiki dotyczy praktycznie każdego wyobrażalnego przedmiotu. To nie jest prawda; to stwierdzenie jest tylko uproszczoną wersją bardziej rozbudowanego i precyzyjnego opisu.
Pod względem zmienności w czasie matematyczne twierdzenie drugiego prawa dla systemu izolowanego przechodzącego arbitralną transformację to:
gdzie
- S jest entropią układu i
- T jest czas .
Znak równości obowiązuje po zrównoważeniu. Alternatywnym sposobem sformułowania drugiego prawa dla systemów izolowanych jest:
- z
z sumą szybkości wytwarzania entropii przez wszystkie procesy wewnątrz systemu. Zaletą tego preparatu jest to, że wykazuje efekt wytwarzania entropii. Szybkość wytwarzania entropii jest bardzo ważnym pojęciem, ponieważ określa (ogranicza) sprawność maszyn cieplnych. Pomnożona przez temperaturę otoczenia daje tzw. energię rozproszoną .
Wyrazem drugiej zasady dla układów zamkniętych (czyli umożliwiających wymianę ciepła i przesuwanie granic, ale nie wymianę materii) jest:
- z
Tutaj
- czy ciepło wpływa do systemu?
- to temperatura w punkcie, w którym ciepło wchodzi do systemu.
Znak równości obowiązuje w przypadku, gdy wewnątrz systemu zachodzą tylko procesy odwracalne. Jeśli zachodzą procesy nieodwracalne (co ma miejsce w rzeczywistych działających systemach), znak > jest spełniony. Jeżeli ciepło jest dostarczane do układu w kilku miejscach, musimy wziąć sumę algebraiczną odpowiednich wyrazów.
Dla systemów otwartych (również umożliwiających wymianę materii):
- z
Oto przepływ entropii do układu związany z przepływem materii wchodzącej do układu. Nie należy jej mylić z pochodną czasu entropii. Jeśli materia jest dostarczana w kilku miejscach, musimy wziąć algebraiczną sumę tych wkładów.
Mechanika statystyczna
Mechanika statystyczna wyjaśnia drugie prawo, postulując, że materiał składa się z atomów i cząsteczek, które są w ciągłym ruchu. Określony zestaw położeń i prędkości dla każdej cząstki w układzie nazywany jest mikrostanem układu, a ze względu na ciągły ruch układ stale zmienia swój mikrostan. Mechanika statystyczna postuluje, że w równowadze każdy mikrostan, w którym może znajdować się system, jest jednakowo prawdopodobny, a przyjęcie tego założenia prowadzi bezpośrednio do wniosku, że drugie prawo musi obowiązywać w sensie statystycznym. Oznacza to, że drugie prawo będzie obowiązywać średnio, ze statystyczną zmiennością rzędu 1/ √ N, gdzie N jest liczbą cząstek w układzie. W codziennych (makroskopowych) sytuacjach prawdopodobieństwo naruszenia drugiego prawa jest praktycznie zerowe. Jednak dla układów o małej liczbie cząstek parametry termodynamiczne, w tym entropia, mogą wykazywać znaczne odchylenia statystyczne od przewidywanych przez drugą zasadę. Klasyczna teoria termodynamiczna nie zajmuje się tymi statystycznymi zmianami.
Wyprowadzenie z mechaniki statystycznej
Pierwszy mechaniczny argument kinetycznej teorii gazów, że zderzenia cząsteczek pociągają za sobą wyrównanie temperatur, a tym samym tendencję do równowagi, został wygłoszony przez Jamesa Clerka Maxwella w 1860 roku; Ludwig Boltzmann ze swoim twierdzeniem H z 1872 r. również twierdził, że z powodu zderzeń gazy powinny z czasem dążyć do rozkładu Maxwella-Boltzmanna .
Z powodu paradoksu Loschmidta , wyprowadzenia Drugiego Prawa muszą przyjąć założenie dotyczące przeszłości, a mianowicie, że system nie jest skorelowany w pewnym momencie w przeszłości; pozwala to na proste leczenie probabilistyczne. Założenie to jest zwykle traktowane jako warunek brzegowy , a zatem drugie prawo jest ostatecznie konsekwencją warunków początkowych gdzieś w przeszłości, prawdopodobnie na początku wszechświata ( Wielki Wybuch ), chociaż sugerowano również inne scenariusze .
Biorąc pod uwagę te założenia, w mechanice statystycznej drugie prawo nie jest postulatem, lecz jest konsekwencją postulatu fundamentalnego , zwanego również postulatem równego prawdopodobieństwa a priori, o ile wiadomo, że proste argumenty prawdopodobieństwa stosuje się tylko do przyszłości, podczas gdy dla przeszłości istnieją pomocnicze źródła informacji, które mówią nam, że była to niska entropia. Pierwsza część drugiego prawa, mówiąca, że entropia układu izolowanego termicznie może tylko wzrastać, jest banalną konsekwencją postulatu równego prawdopodobieństwa a priori, jeśli ograniczymy pojęcie entropii do układów w równowadze termicznej. Entropia układu izolowanego w równowadze termicznej zawierającej ilość energii wynosi:
gdzie jest liczba stanów kwantowych w małym przedziale między a . Oto makroskopowo mały przedział energii, który jest utrzymywany na stałym poziomie. Ściśle mówiąc oznacza to, że entropia zależy od wyboru . Jednak w granicy termodynamicznej (tj. w granicy nieskończenie dużego rozmiaru systemu) właściwa entropia (entropia na jednostkę objętości lub na jednostkę masy) nie zależy od .
Załóżmy, że mamy izolowany system, którego stan makroskopowy jest określony przez wiele zmiennych. Te zmienne makroskopowe mogą np. odnosić się do całkowitej objętości, położenia tłoków w układzie itp. Wtedy będą zależeć od wartości tych zmiennych. Jeżeli zmienna nie jest stała (np. nie zaciskamy tłoka w określonej pozycji), to ponieważ wszystkie dostępne stany są jednakowo prawdopodobne w równowadze, zmienna swobodna w równowadze będzie taka, która jest zmaksymalizowana, ponieważ jest to najbardziej prawdopodobne sytuacja w równowadze.
Jeśli zmienna była początkowo ustalona na jakąś wartość, to po uwolnieniu i gdy osiągnięto nową równowagę, fakt, że zmienna dostosuje się tak, że jest zmaksymalizowany, oznacza, że entropia wzrośnie lub pozostanie bez zmian (jeśli wartość, przy której zmienna została ustalona, okazała się być wartością równowagi). Załóżmy, że zaczynamy od sytuacji równowagi i nagle usuwamy ograniczenie na zmiennej. Następnie, zaraz po tym, jak to zrobimy, istnieje wiele dostępnych mikrostanów, ale równowaga nie została jeszcze osiągnięta, więc rzeczywiste prawdopodobieństwa, że system znajduje się w jakimś dostępnym stanie, nie są jeszcze równe prawdopodobieństwu a priori . Widzieliśmy już, że w końcowym stanie równowagi entropia wzrośnie lub pozostanie taka sama w stosunku do poprzedniego stanu równowagi. Twierdzenie H Boltzmanna udowadnia jednak, że ilość H wzrasta monotonicznie w funkcji czasu podczas pośredniego stanu równowagi.
Wyprowadzenie zmiany entropii dla procesów odwracalnych
Druga część Drugiego Prawa mówi, że zmiana entropii układu przechodzącego proces odwracalny jest dana wzorem:
gdzie temperatura jest zdefiniowana jako:
Zobacz tutaj uzasadnienie tej definicji. Załóżmy, że system ma jakiś parametr zewnętrzny x , który można zmienić. Ogólnie, stany własne energetyczne systemu będą zależeć od x . Zgodnie z adiabatycznym twierdzeniem mechaniki kwantowej, w granicach nieskończenie powolnej zmiany hamiltonianu układu, układ pozostanie w tym samym stanie własnym energii, a tym samym zmieni swoją energię zgodnie ze zmianą energii stanu własnego energii, w którym się znajduje.
Siła uogólniona X odpowiadająca zmiennej zewnętrznej x jest zdefiniowana w taki sposób, że jest pracą wykonaną przez system, jeśli x zostanie powiększona o wielkość dx . Na przykład, jeśli x jest objętością, to X jest ciśnieniem. Uogólniona siła dla układu, o którym wiadomo, że znajduje się w stanie własnym energii, jest dana wzorem :
Ponieważ system może znajdować się w dowolnym stanie własnym energii w przedziale , definiujemy uogólnioną siłę dla systemu jako wartość oczekiwaną powyższego wyrażenia:
Aby ocenić średnią, dzielimy stany własne energii, licząc, ile z nich ma wartość w zakresie od do . Dzwoniąc pod ten numer mamy:
Średnia definiująca siłę uogólnioną można teraz zapisać:
Możemy to odnieść do pochodnej entropii względem x przy stałej energii E w następujący sposób. Załóżmy, że zmieniamy x na x + dx . Następnie zmieni się, ponieważ stany własne energii zależą od x , powodując, że stany własne energii przemieszczą się do lub poza zakres między a . Skupmy się ponownie na energetycznych stanach własnych, dla których mieści się w przedziale między a . Ponieważ te stany własne energii zwiększają swoją energię o Y dx , wszystkie takie stany własne energii znajdujące się w przedziale od E – Y dx do E przesuwają się od dołu E do powyżej E . Są
takie stany własne energii. Jeśli , wszystkie te stany własne energii przeniosą się do zakresu od i i przyczynią się do wzrostu . Liczba stanów własnych energii, które przechodzą od dołu do góry, jest dana wzorem . Różnica
jest zatem wkładem netto do wzrostu w . Zauważ, że jeśli Y dx jest większe niż to będą energetyczne stany własne, które przesuwają się od dołu E do góry . Są one liczone w obu i , dlatego powyższe wyrażenie jest również ważne w tym przypadku.
Wyrażenie powyższego wyrażenia jako pochodnej względem E i zsumowanie przez Y daje wyrażenie:
Logarytmiczna pochodna względem x jest zatem dana wzorem:
Pierwszy termin jest intensywny, tzn. nie skaluje się wraz z wielkością systemu. W przeciwieństwie do tego, ostatni składnik skaluje się jako odwrotny rozmiar systemu i tym samym znika w granicy termodynamicznej. W ten sposób stwierdziliśmy, że:
Łącząc to z
Daje:
Wyprowadzenie dla systemów opisanych przez zespół kanoniczny
Jeśli układ jest w kontakcie termicznym z kąpielą grzewczą w pewnej temperaturze T , to w równowadze rozkład prawdopodobieństwa na wartości własne energii jest podany przez zespół kanoniczny :
Tutaj Z jest czynnikiem, który normalizuje sumę wszystkich prawdopodobieństw do 1, ta funkcja jest znana jako funkcja podziału . Rozważymy teraz nieskończenie małą odwracalną zmianę temperatury i parametrów zewnętrznych, od których zależą poziomy energii. Wynika to z ogólnego wzoru na entropię:
że
Wstawienie tutaj wzoru na zespół kanoniczny daje:
Warunki początkowe podczas Wielkiego Wybuchu
Jak opisano powyżej, uważa się, że druga zasada termodynamiki jest wynikiem warunków początkowych o bardzo niskiej entropii podczas Wielkiego Wybuchu . Ze statystycznego punktu widzenia były to bardzo szczególne warunki. Z drugiej strony były one dość proste, ponieważ wszechświat – a przynajmniej jego część, z której powstał obserwowalny wszechświat – wydaje się być niezwykle jednorodny.
Może się to wydawać nieco paradoksalne, ponieważ w wielu układach fizycznych jednorodne warunki (np. gazy mieszane, a nie rozdzielone) mają wysoką entropię. Paradoks rozwiązuje się, gdy uświadomimy sobie, że układy grawitacyjne mają ujemną pojemność cieplną , tak że gdy grawitacja jest ważna, warunki jednorodne (np. gaz o jednolitej gęstości) w rzeczywistości mają niższą entropię w porównaniu do niejednorodnych (np. czarne dziury w pustej przestrzeni). Jeszcze inne podejście jest takie, że Wszechświat miał wysoką (lub nawet maksymalną) entropię, biorąc pod uwagę jego rozmiar, ale w miarę wzrostu Wszechświata gwałtownie wyszedł z równowagi termodynamicznej, jego entropia wzrosła tylko nieznacznie w porównaniu ze wzrostem maksymalnej możliwej entropii, a zatem ma osiągnął bardzo niską entropię w porównaniu do znacznie większego możliwego maksimum, biorąc pod uwagę jego późniejszy rozmiar.
Jeśli chodzi o powód, dla którego warunki początkowe były takie, jedną z sugestii jest to, że kosmologiczna inflacja wystarczyła, aby wymazać niegładkość, podczas gdy inną jest to, że wszechświat został stworzony spontanicznie, gdzie mechanizm kreacji implikuje warunki początkowe o niskiej entropii.
Organizmy żywe
Istnieją dwa główne sposoby formułowania termodynamiki: (a) poprzez przejścia z jednego stanu równowagi termodynamicznej do drugiego oraz (b) poprzez procesy cykliczne, dzięki którym układ pozostaje niezmieniony, podczas gdy całkowita entropia otoczenia jest zwiększona. Te dwa sposoby pomagają zrozumieć procesy życiowe. Termodynamikę żywych organizmów rozważało wielu autorów, takich jak Erwin Schrödinger , Léon Brillouin i Isaac Asimov .
W dość dużym przybliżeniu, żywe organizmy mogą być traktowane jako przykłady (b). W przybliżeniu stan fizyczny zwierzęcia zmienia się w ciągu dnia, pozostawiając zwierzę prawie niezmienione. Zwierzęta pobierają pokarm, wodę i tlen iw wyniku przemian metabolicznych wydzielają produkty rozkładu i ciepło. Rośliny pobierają energię promieniowania słonecznego, którą można uznać za ciepło oraz dwutlenek węgla i wodę. Dają tlen. W ten sposób rosną. W końcu umierają, a ich szczątki gniją, zamieniając się głównie z powrotem w dwutlenek węgla i wodę. Można to uznać za proces cykliczny. Ogólnie rzecz biorąc, światło słoneczne pochodzi ze źródła o wysokiej temperaturze, czyli słońca, a jego energia jest przekazywana do pochłaniacza o niższej temperaturze, czyli wypromieniowywana w przestrzeń kosmiczną. Jest to wzrost entropii otoczenia rośliny. Zwierzęta i rośliny podlegają zatem drugiej zasadzie termodynamiki, rozpatrywanej w kategoriach procesów cyklicznych.
Ponadto zdolność organizmów żywych do wzrostu i zwiększania złożoności, a także do tworzenia korelacji z otoczeniem w postaci adaptacji i pamięci, nie jest sprzeczna z drugim prawem – jest raczej zbliżona do ogólnych wyników z niego wynikających. : Według niektórych definicji wzrost entropii powoduje również wzrost złożoności, a dla skończonego systemu oddziałującego ze skończonymi zbiornikami wzrost entropii jest równoważny wzrostowi korelacji między systemem a zbiornikami.
Żywe organizmy można uznać za systemy otwarte, ponieważ materia do nich przechodzi i wychodzi z nich. Termodynamika układów otwartych jest obecnie często rozpatrywana w kategoriach przejść z jednego stanu równowagi termodynamicznej do drugiego lub w kategoriach przepływów w przybliżeniu lokalnej równowagi termodynamicznej. Problem dla organizmów żywych można jeszcze bardziej uprościć przez przybliżenie założenia stanu ustalonego przy niezmiennych przepływach. Ogólne zasady wytwarzania entropii dla takich przybliżeń są przedmiotem nierozstrzygniętej debaty lub badań .
Systemy grawitacyjne
Zazwyczaj układy, dla których grawitacja nie jest istotna, mają dodatnią pojemność cieplną , co oznacza, że ich temperatura wzrasta wraz z ich energią wewnętrzną. Dlatego też, gdy energia przepływa z obiektu o wysokiej temperaturze do obiektu o niskiej temperaturze, temperatura źródła spada, podczas gdy temperatura opadania wzrasta; stąd różnice temperatur mają tendencję do zmniejszania się z czasem.
Nie zawsze tak jest w przypadku układów, w których siła grawitacji jest ważna: układy związane własną grawitacją, takie jak gwiazdy, mogą mieć ujemną pojemność cieplną. Gdy kurczą się, zarówno ich całkowita energia, jak i entropia maleją, ale ich temperatura wewnętrzna może wzrosnąć . Może to mieć znaczenie dla protogwiazd, a nawet gazowych olbrzymów, takich jak Jowisz .
Ponieważ grawitacja jest najważniejszą siłą działającą w skali kosmologicznej, zastosowanie drugiego prawa do wszechświata jako całości może być trudne lub niemożliwe.
Stany nierównowagi
Teoria termodynamiki klasycznej lub równowagowej jest idealizowana. Głównym postulatem lub założeniem, często nawet nie wyrażonym wprost, jest istnienie systemów we własnych wewnętrznych stanach równowagi termodynamicznej. Ogólnie rzecz biorąc, obszar przestrzeni zawierający w danym czasie układ fizyczny, który można znaleźć w przyrodzie, nie znajduje się w równowadze termodynamicznej, czytanej w najbardziej rygorystycznych słowach. Mówiąc luźniej, nic w całym wszechświecie nie jest ani nigdy nie było naprawdę w dokładnej równowadze termodynamicznej.
Dla celów analizy fizycznej często wygodnie jest przyjąć założenie o równowadze termodynamicznej . Uzasadnienie takiego założenia może opierać się na próbach i błędach. Jeśli założenie jest uzasadnione, często może być bardzo cenne i użyteczne, ponieważ udostępnia teorię termodynamiki. Elementami założenia o równowadze są to, że obserwuje się, iż układ jest niezmienny przez nieskończenie długi czas i że w układzie jest tak wiele cząstek, że jego cząsteczkową naturę można całkowicie zignorować. Przy takim założeniu równowagi na ogół nie ma fluktuacji wykrywalnych makroskopowo . Wyjątkiem są stany krytyczne , które gołym okiem wykazują zjawisko krytycznej opalescencji . Do badań laboratoryjnych stanów krytycznych potrzebne są wyjątkowo długie czasy obserwacji.
We wszystkich przypadkach założenie równowagi termodynamicznej, raz przyjęte, implikuje w konsekwencji, że żadna potencjalna „fluktuacja” nie zmienia entropii układu.
Łatwo może się zdarzyć, że układ fizyczny wykazuje wewnętrzne zmiany makroskopowe, które są wystarczająco szybkie, aby obalić założenie stałości entropii. Albo że system fizyczny ma tak mało cząstek, że cząsteczkowa natura przejawia się w obserwowalnych fluktuacjach. Wówczas należy porzucić założenie o równowadze termodynamicznej. Nie istnieje ogólna definicja entropii dla stanów nierównowagowych.
Istnieją przypadki pośrednie, w których założenie o lokalnej równowadze termodynamicznej jest bardzo dobrym przybliżeniem, ale ściśle mówiąc jest to wciąż przybliżenie, a nie teoretycznie idealne.
W ogólnych sytuacjach nierównowagowych przydatne może być rozważenie statystycznych definicji mechanicznych innych wielkości, które można dogodnie nazwać „entropią”, ale nie należy ich mylić ani łączyć z entropią termodynamiczną prawidłowo zdefiniowaną dla drugiego prawa. Te inne wielkości rzeczywiście należą do mechaniki statystycznej, a nie do termodynamiki, podstawowej dziedziny drugiej zasady.
Fizyka fluktuacji obserwowalnych makroskopowo wykracza poza zakres tego artykułu.
Strzałka czasu
Druga zasada termodynamiki to prawo fizyczne, które nie jest symetryczne do odwrócenia kierunku czasu. Nie koliduje to z symetriami obserwowanymi w podstawowych prawach fizyki (w szczególności symetrii CPT ), ponieważ drugie prawo stosuje się statystycznie do warunków brzegowych asymetrycznych w czasie. Drugie prawo jest związane z różnicą między poruszaniem się w przód i wstecz w czasie lub z zasadą, że przyczyna poprzedza skutek ( strzałka przyczynowa czasu lub przyczynowość ).
Nieodwracalność
Nieodwracalność w procesach termodynamicznych jest konsekwencją asymetrycznego charakteru operacji termodynamicznych, a nie jakichkolwiek wewnętrznie nieodwracalnych właściwości mikroskopowych ciał. Operacje termodynamiczne to makroskopowe interwencje zewnętrzne narzucone organom uczestniczącym, nie wynikające z ich właściwości wewnętrznych. Istnieją rzekome „paradoksy”, które wynikają z nierozpoznania tego.
Paradoks Loschmidta
Paradoks Loschmidta , znany również jako paradoks odwracalności, jest zarzutem, że nie powinno być możliwe wydedukowanie nieodwracalnego procesu z dynamiki symetrycznej w czasie, która opisuje mikroskopową ewolucję systemu makroskopowego.
Zdaniem Schrödingera „Jest już całkiem oczywiste, w jaki sposób należy przeformułować prawo entropii – czy też wszystkie inne nieodwracalne stwierdzenia – tak, aby można je było wyprowadzić z modeli odwracalnych. jednego izolowanego systemu, ale co najmniej dwóch, które na razie możesz uważać za odizolowane od reszty świata, ale nie zawsze od siebie. Oba systemy są oddzielone od siebie ścianą, dopóki nie zostaną usunięte w wyniku operacji termodynamicznej, jak przewiduje prawo. Operacja termodynamiczna jest narzucana zewnętrznie, nie podlega odwracalnym mikroskopijnym prawom dynamicznym, które rządzą składnikami systemów. To jest przyczyna nieodwracalności. Stwierdzenie prawa w tym artykule jest zgodne z radą Schrödingera. Związek przyczynowo-skutkowy jest logicznie poprzedzający drugie prawo, a nie wyprowadzony z niego.
Twierdzenie o rekurencji Poincarégo
Nawrót twierdzenie Poincare uważa teoretyczną mikroskopowy opis izolowanym układzie fizycznym. Można to uznać za model układu termodynamicznego po operacji termodynamicznej, która usunęła ścianę wewnętrzną. System po wystarczająco długim czasie powróci do mikroskopowo określonego stanu bardzo bliskiego początkowemu. Czas nawrotu Poincaré to czas, jaki upłynął do powrotu. Jest niezwykle długa, prawdopodobnie dłuższa niż życie we wszechświecie i zależy wrażliwie od geometrii ściany, która została usunięta w wyniku operacji termodynamicznej. Twierdzenie o rekurencji może być postrzegane jako pozornie sprzeczne z drugą zasadą termodynamiki. Bardziej oczywiste jest jednak, że jest to po prostu mikroskopowy model równowagi termodynamicznej w układzie izolowanym utworzonym przez usunięcie ściany między dwoma układami. Dla typowego układu termodynamicznego czas nawrotu jest tak duży (wielokrotnie dłuższy niż czas życia Wszechświata), że praktycznie nie można zaobserwować nawrotu. Niemniej jednak można sobie wyobrazić, że można poczekać na nawrót Poincarégo, a następnie ponownie wstawić ścianę, która została usunięta w wyniku operacji termodynamicznej. Jest więc oczywiste, że pojawienie się nieodwracalności jest spowodowane całkowitą nieprzewidywalnością nawrotu Poincarégo, biorąc pod uwagę tylko to, że stan początkowy był stanem równowagi termodynamicznej, jak ma to miejsce w termodynamice makroskopowej. Nawet gdyby można było na to poczekać, nie ma praktycznej możliwości wybrania odpowiedniego momentu, w którym należy ponownie wstawić ścianę. Twierdzenie o rekurencji Poincarégo dostarcza rozwiązania paradoksu Loschmidta. Gdyby izolowany system termodynamiczny mógł być monitorowany przez coraz więcej wielokrotności średniego czasu nawrotu Poincarégo, termodynamiczne zachowanie systemu stałoby się niezmienne w przypadku odwrócenia czasu.
Demon Maxwella
James Clerk Maxwell wyobraził sobie jeden pojemnik podzielony na dwie części, A i B . Obie części są wypełnione tym samym gazem w jednakowych temperaturach i umieszczone obok siebie, oddzielone ścianką. Obserwując cząsteczki po obu stronach, wyimaginowany demon strzeże mikroskopijnej zapadni w ścianie. Kiedy szybsza niż przeciętna cząsteczka z A leci w kierunku zapadni, demon ją otwiera i cząsteczka poleci z A do B . Średnia prędkość cząsteczek w B wzrośnie, podczas gdy w A będą średnio zwalniać. Ponieważ średnia prędkość molekularna odpowiada temperaturze, temperatura spada w A i wzrasta w B , w przeciwieństwie do drugiej zasady termodynamiki.
Jedną odpowiedź na to pytanie zasugerował w 1929 roku Leó Szilárd, a później Léon Brillouin . Szilárd zwrócił uwagę, że rzeczywisty demon Maxwella musiałby dysponować pewnymi środkami pomiaru prędkości molekularnej, a sam akt zdobywania informacji wymagałby wydatkowania energii.
„Demon” Maxwella wielokrotnie zmienia przepuszczalność ściany pomiędzy A i B . Wykonuje zatem operacje termodynamiczne w skali mikroskopowej, a nie tylko obserwuje zwykłe spontaniczne lub naturalne makroskopowe procesy termodynamiczne.
Cytaty
Prawo, że entropia zawsze wzrasta, ma, jak sądzę, najwyższą pozycję wśród praw Natury . Jeśli ktoś wytknie ci, że twoja ulubiona teoria wszechświata nie zgadza się z równaniami Maxwella – to tym gorzej z równaniami Maxwella. Jeśli okaże się, że temu zaprzecza obserwacja – cóż, ci eksperymentatorzy czasami coś spartaczają. Ale jeśli okaże się, że twoja teoria jest sprzeczna z drugim prawem termodynamiki, nie mogę dać ci żadnej nadziei; nie pozostaje nic innego, jak zapaść się w najgłębsze upokorzenie.
— Sir Arthur Stanley Eddington , Natura świata fizycznego (1927)
Sformułowań drugiego prawa było prawie tyle, ile było o nim dyskusji.
— Filozof / Fizyk PW Bridgman , (1941)
Clausius jest autorem wypowiedzi sybillickiej: „Energia wszechświata jest stała; entropia wszechświata dąży do maksimum”. Cele termomechaniki kontinuum są dalekie od wyjaśnienia „wszechświata”, ale w ramach tej teorii możemy łatwo wyprowadzić jednoznaczne stwierdzenie pod pewnymi względami przypominające Clausiusa, ale odnoszące się tylko do skromnego obiektu: izolowanego ciała o skończonych rozmiarach.
— Truesdell, C. , Muncaster, RG (1980). Podstawy teorii kinetycznej Maxwella prostego gazu jednoatomowego, traktowanego jako gałąź mechaniki racjonalnej , Academic Press, New York, ISBN 0-12-701350-4 , s. 17.
Zobacz też
- Nierówność Clausiusa-Duhema
- Twierdzenie o fluktuacji
- Śmierć cieplna wszechświata
- Historia termodynamiki
- Równość Jarzyńskiego
- Prawa termodynamiki
- Maksymalna termodynamika entropii
- Termodynamika kwantowa
- Refleksje na temat motywującej siły ognia
- Relatywistyczne przewodzenie ciepła
- Dioda termiczna
- Równowaga termodynamiczna
Bibliografia
Źródła
- Adkins, CJ (1983). Termodynamika równowagi (1 wyd. 1968, wyd. 3). Cambridge Wielka Brytania: Cambridge University Press. Numer ISBN 0-521-25445-0. OCLC 9132054 .
- Atkins, PW , de Paula, J. (2006). Chemia fizyczna Atkinsa , wydanie ósme, WH Freeman, New York, ISBN 978-0-7167-8759-4 .
- Attard, P. (2012). Termodynamika nierównowagi i mechanika statystyczna: podstawy i zastosowania , Oxford University Press, Oxford UK, ISBN 978-0-19-966276-0 .
- Baierlein, R. (1999). Fizyka termiczna , Cambridge University Press, Cambridge UK, ISBN 0-521-59082-5 .
- Bailyn, M. (1994). Ankieta Termodynamiki , American Institute of Physics, New York, ISBN 0-88318-797-3 .
- Blundell, Stephen J .; Blundell, Katherine M. (2010). Koncepcje w fizyce cieplnej (wyd. 2). Oksford: Oxford University Press . doi : 10.1093/acprof:oso/9780199562091.001.0001 . Numer ISBN 9780199562107. OCLC 607907330 .
- Boltzmann, L. (1896/1964). Wykłady z teorii gazu , przetłumaczone przez SG Brush, University of California Press, Berkeley.
- Borgnakke, C., Sonntag., RE (2009). Podstawy termodynamiki , wydanie siódme, Wiley, ISBN 978-0-470-04192-5 .
- Buchdahl, HA (1966). Koncepcje termodynamiki klasycznej , Cambridge University Press, Cambridge UK.
- Bridgman, PW (1943). The Nature of Thermodynamics , Harvard University Press, Cambridge MA.
- Callen, HB (1960/1985). Termodynamika i wprowadzenie do termostatu , (1. wydanie 1960) 2. wydanie 1985, Wiley, New York, ISBN 0-471-86256-8 .
-
C. Carathéodory (1909). „Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik” . Matematyka Annalen . 67 (3): 355-386. doi : 10.1007/bf01450409 . S2CID 118230148 .
Aksjomat II: In jeder beliebigen Umgebung eines willkürlich vorgeschriebenen Anfangszustandes gibt es Zustände, die durch adiabatische Zustandsänderungen nicht beliebig approximiert werden können. (str.363)
. Tłumaczenie można znaleźć tutaj . Również w większości wiarygodne tłumaczenie można znaleźć w Kestin, J. (1976). Druga zasada termodynamiki , Dowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg PA. - Carnot, S. (1824/1986). Refleksje na temat siły napędowej ognia , Manchester University Press, Manchester UK, ISBN 0-7190-1741-6 . Także tutaj.
- Chapman, S. , Cowling, TG (1939/1970). Matematyczna teoria gazów niejednorodnych. An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases , wydanie trzecie 1970, Cambridge University Press, Londyn.
- Clausius, R. (1850). "Ueber Die Bewegende Kraft Der Wärme Und Die Gesetze, Welche Sich Daraus Für Die Wärmelehre Selbst Ableiten Lassen" . Annalen der Physik . 79 (4): 368–397, 500–524. Kod bib : 1850AnP...155..500C . doi : 10.1002/andp.18501550403 . hdl : 2027/uc1.$b242250 . Źródło 26 czerwca 2012 .Przetłumaczone na język angielski: Clausius, R. (lipiec 1851). „O poruszającej się sile ciepła i prawach dotyczących samej natury ciepła, które można z nich wyprowadzić” . Londyn, Edynburg i Dublin Philosophical Magazine i Journal of Science . 4. 2 (VIII): 1–21, 102–119. doi : 10.1080/14786445108646819 . Źródło 26 czerwca 2012 .
-
Clausius, R. (1854). „Über eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie” (PDF) . Annalen der Physik . xiii (12): 481-506. Kod bib : 1854AnP...169..481C . doi : 10.1002/andp.18541691202 . Pobrano 24 marca 2014 .Przetłumaczone na język angielski: Clausius, R. (lipiec 1856). „O zmodyfikowanej postaci drugiego podstawowego twierdzenia w mechanicznej teorii ciepła” . Londyn, Edynburg i Dublin Philosophical Magazine i Journal of Science . 4. 2 : 86 . Pobrano 24 marca 2014 .Przedruk w: Clausius, R. (1867). Mechaniczna teoria ciepła – z jej zastosowaniami w silniku parowym i właściwościach fizycznych ciał . Londyn: John van Voorst . Źródło 19 czerwca 2012 .
wydania: PwR_Sbkwa8IC.
- Denbigh, K. (1954/1981). Zasady równowagi chemicznej. Z Applications in Chemistry and Chemical Engineering , wydanie czwarte, Cambridge University Press, Cambridge UK, ISBN 0-521-23682-7 .
- Eu, BC (2002). Termodynamika uogólniona. Termodynamika procesów nieodwracalnych i uogólniona hydrodynamika , Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, ISBN 1-4020-0788-4 .
- Gibbs, JW (1876/1878). O równowadze substancji niejednorodnych, Trans. Połączenie Acad. , 3 : 108–248, 343–524, przedruk w The Collected Works of J. Willard Gibbs, Ph.D, LL. D. , pod redakcją WR Longley, RG Van Name, Longmans, Green & Co., Nowy Jork, 1928, tom 1, s. 55-353.
- Griem, HR (2005). Zasady spektroskopii plazmowej (Monografie Cambridge na temat fizyki plazmy) , Cambridge University Press, Nowy Jork ISBN 0-521-61941-6 .
- Glansdorff, P., Prigogine, I. (1971). Termodynamiczna teoria struktury, stabilności i fluktuacji , Wiley-Interscience, Londyn, 1971, ISBN 0-471-30280-5 .
- Grandy, Walter T. (2008). Entropia i ewolucja czasowa układów makroskopowych . Oxford Nowy Jork: Oxford University Press. Numer ISBN 978-0-19-954617-6. OCLC 190843367 .
- Greven, A., Keller, G., Warnecke (redaktorzy) (2003). Entropia , Princeton University Press, Princeton NJ, ISBN 0-691-11338-6 .
- Guggenheima, EA (1949). „Statystyczne podstawy termodynamiki”, Research , 2 : 450–454.
- Guggenheima, EA (1967). Termodynamika. Zaawansowane leczenie dla chemików i fizyków , wydanie piąte poprawione, Holandia Północna, Amsterdam.
- Gyarmati, I. (1967/1970) Termodynamika nierównowagi. Teoria pola i zasady wariacyjne , przekład E. Gyarmati i WF Heinz, Springer, Nowy Jork.
- Kittel, C. , Kroemer, H. (1969/1980). Fizyka termiczna , wydanie drugie, Freeman, San Francisco CA, ISBN 0-7167-1088-9 .
- Kondepudi, D., Prigogine, I. (1998). Nowoczesna termodynamika: od silników cieplnych do struktur rozpraszających , John Wiley & Sons, Chichester, ISBN 0-471-97393-9 .
- Lebon, G., Jou, D., Casas-Vázquez, J. (2008). Zrozumienie termodynamiki nierównowagi: podstawy, zastosowania, granice , Springer-Verlag, Berlin, ISBN 978-3-540-74252-4 .
- Lieb, EH; Yngvason, J. (1999). „Fizyka i matematyka drugiej zasady termodynamiki”. Raporty fizyczne . 310 (1): 1-96. arXiv : cond-mat/9708200 . Kod Bib : 1999PhR...310....1L . doi : 10.1016/S0370-1573(98)00082-9 . S2CID 119620408 .
- Lieb, EH, Yngvason, J. (2003). Entropia klasycznej termodynamiki, s. 147-195, rozdział 8 Entropy , Greven, A., Keller, G., Warnecke (redaktorzy) (2003).
- Mandl, F. (1988). Fizyka statystyczna (wyd. drugie). Wiley i Synowie . Numer ISBN 978-0-471-91533-1.
- Maxwell, JC (1867). „O dynamicznej teorii gazów”. Phil. Przeł. R. Soc. Londyn . 157 : 49-88. doi : 10.1098/rstl.1867.0004 . S2CID 96568430 .
- Muller, I. (1985). Termodynamika , Pitman, Londyn, ISBN 0-273-08577-8 .
- Müllera, I. (2003). Entropia w braku równowagi, s. 79-109, rozdział 5 Entropy , Greven, A., Keller, G., Warnecke (redaktorzy) (2003).
- Münster, A. (1970), klasyczna termodynamika przekładzie ES Halberstadt, Wiley-Interscience, Londyn, ISBN 0-471-62430-6 .
- Pippard, AB (1957/1966). Elements of Classical Thermodynamics for Advanced Students of Physics , oryginalna publikacja 1957, przedruk 1966, Cambridge University Press, Cambridge UK.
- Planck, M. (1897/1903). Traktat o termodynamice , przekład A. Ogg, Longmans Green, Londyn, s. 100.
- Plancka. M. (1914). The Theory of Heat Radiation , tłumaczenie drugiego wydania niemieckiego autorstwa Masiusa M., P. Blakiston's Son & Co., Philadelphia.
- Planck, M. (1926). Über die Begründung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik, Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften: Physikalisch-mathematische Klasse : 453–463.
- Pokrovskii VN (2005) Rozszerzona termodynamika w podejściu systemu dyskretnego, Eur. J. Fiz. Tom. 26, 769–781.
- Pokrovskii, Vladimir N. (2013). „Wyprowadzenie głównych relacji termodynamiki nierównowagi” . Termodynamika ISRN . 2013 : 1-9. doi : 10.1155/2013/906136 .
- Quinn, TJ (1983). Temperatura , Academic Press, Londyn, ISBN 0-12-569680-9 .
- Rao, YVC (2004). Wprowadzenie do termodynamiki . Prasa uniwersytecka. P. 213. ISBN 978-81-7371-461-0.
- Roberts, JK, Miller, AR (1928/1960). Heat and Thermodynamics , (wydanie pierwsze 1928), wydanie piąte, Blackie & Son Limited, Glasgow.
- Schrödinger, E. (1950). Nieodwracalność, proc. R. Ir. Acad. , A53 : 189-195.
- ter Haar, D. , Wergeland, H. (1966). Elementy termodynamiki , Addison-Wesley Publishing, Reading MA.
- Thomson, W. (1851). „Na dynamicznej teorii ciepła, z wynikami liczbowymi wydedukowanymi z odpowiednika jednostki termicznej pana Joule'a i obserwacji M. Regnaulta na temat pary” . Transakcje Royal Society of Edinburgh . XX (część II): 261–268, 289–298.Opublikowany także w Thomson, W. (grudzień 1852). „Na dynamicznej teorii ciepła, z wynikami liczbowymi wydedukowanymi z odpowiednika jednostki termicznej pana Joule'a i obserwacji M. Regnaulta na temat pary” . Filos. Mag . 4. IV (22): 13 . Źródło 25 czerwca 2012 .
- Thomson, W. (1852). O uniwersalnej w przyrodzie tendencji do rozpraszania energii mechanicznej Czasopismo Filozoficzne Ser. 4, s. 304.
- Tisza, L. (1966). Uogólniona termodynamika , MIT Press, Cambridge MA.
- Truesdell, C. (1980). Tragikomiczne Historia Termodynamiki 1822-1854 , Springer, New York, ISBN 0-387-90403-4 .
- Uffink, J. (2001). Blefuj swoją drogę w drugiej zasadzie termodynamiki, Stud. Hist. Phil. Mod. Fiz. , 32 (3): 305–394.
- Uffink, J. (2003). Nieodwracalność i drugie prawo termodynamiki, rozdział 7 Entropii , Greven, A., Keller, G., Warnecke (redaktorzy) (2003), Princeton University Press, Princeton NJ, ISBN 0-691-11338-6 .
- Uhlenbeck, GE , Ford, GW (1963). Wykłady z mechaniki statystycznej , American Mathematical Society, Providence RI.
- Zemansky, MW (1968). Ciepło i termodynamika. An Intermediate Textbook , wydanie piąte, McGraw-Hill Book Company, Nowy Jork.
Dalsza lektura
- Goldstein, Martin i Inge F., 1993. Lodówka i wszechświat . Uniwersytet Harvarda Naciskać. Rozdz. 4–9 zawierają wprowadzenie do Prawa Drugiego, nieco mniej techniczne niż ten wpis. ISBN 978-0-674-75324-2
- Leff, Harvey S. i Rex, Andrew F. (red.) 2003. Demon Maxwella 2: Entropia, informacja klasyczna i kwantowa, informatyka . Bristol, Wielka Brytania; Filadelfia PA: Instytut Fizyki . ISBN 978-0-585-49237-7
- Halliwell, JJ (1994). Fizyczne początki asymetrii czasu . Cambridge. Numer ISBN 978-0-521-56837-1.(techniczny).
- Carnot, Sadi (1890). Thurston, Robert Henry (red.). Refleksje na temat siły napędowej ciepła i maszyn przystosowanych do rozwijania tej siły . Nowy Jork: J. Wiley & Sons.( pełny tekst z 1897 ed. ) ( html )
- Stephen Jay Kline (1999). Niskie na entropii i termodynamiki interpretacyjnej , La Canada, Kalifornia: DCW Industries. ISBN 1-928729-01-0 .
- Kostic, M (2011). Powrót do drugiego prawa degradacji energii i generowania entropii: od pomysłowego rozumowania Sadi Carnota do holistycznego uogólnienia . Konf. AIP Proc . Materiały konferencyjne AIP. 1411 . s. 327–350. Kod bib : 2011AIPC.1411..327K . CiteSeerX 10.1.1.405.1945 . doi : 10.1063/1.3665247 . Numer ISBN 978-0-7354-0985-9.także w [1] .
Zewnętrzne linki
- Stanford Encyclopedia of Philosophy : „ Filozofia mechaniki statystycznej ” – Lawrence Sklar.
- Druga zasada termodynamiki w MIT Course Unified Thermodynamics and Propulsion od prof. ZS Spakovszky
- ET Jaynes , 1988, „ Ewolucja zasady Carnota ”, w: GJ Erickson i CR Smith (red.) Maximum-Entropy and Bayessian Methods in Science and Engineering , tom.1: s. 267.
- Caratheodory, C., „Badanie podstaw termodynamiki”, przeł. przez DH Delphenich
- Drugie prawo termodynamiki , dyskusja BBC Radio 4 z Johnem Gribbinem, Peterem Atkinsem i Moniką Grady ( In Our Time , 16 grudnia 2004)
- Entropia (dziennik) , 2004
- Journal of the International Society for the History of Philosophy of Science, 2012