Krzem - Silicon

Krzem,  14 Si
SiliconCroda.jpg
Krzem
Wymowa
Wygląd zewnętrzny krystaliczny, odblaskowy z niebieskawymi twarzami
Średnia masa atomowa R STD (Si) [28.08428.086 ] konwencjonalne: 28,085
Krzem w układzie okresowym
C

Si

Ge
aluminiumkrzemfosfor
Liczba atomowa ( Z ) 14
Grupa grupa 14 (grupa węglowa)
Okres okres 3
Blok   p-blok
Konfiguracja elektronów [ Ne ] 3s 2 3p 2
Elektrony na powłokę 2, 8, 4
Właściwości fizyczne
Faza STP solidny
Temperatura topnienia 1687  K (1414 ° C, ​2577 ° F)
Temperatura wrzenia 3538 K (3265 ° C, 5909 ° F)
Gęstość (w pobliżu  rt ) 2,3290 g/cm 3
w stanie ciekłym (przy  mp ) 2,57 g / cm 3
Ciepło stapiania 50,21  kJ/mol
Ciepło parowania 383 kJ/mol
Molowa pojemność cieplna 19.789 J/(mol·K)
Ciśnienie pary
P  (Pa) 1 10 100 1 tys 10 tys 100 tys
T  (K) 1908 2102 2339 2636 3021 3537
Właściwości atomowe
Stany utleniania -4 , -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4 ( tlenek amfoteryczny )
Elektroujemność Skala Paulinga: 1,90
Energie jonizacji
Promień atomowy empiryczny: 111  pm
Promień kowalencyjny 111 po południu
Promień Van der Waalsa 210 po południu
Kolorowe linie w zakresie spektralnym
Linie widmowe krzemu
Inne właściwości
Naturalne występowanie pierwotny
Struktura krystaliczna face-centered cubic diamentu
Diamentowa struktura kryształów sześciennych dla krzemu
Prędkość dźwięku cienki pręt 8433 m/s (przy 20 °C)
Rozszerzalność termiczna 2,6 µm/(m⋅K) (przy 25 °C)
Przewodność cieplna 149 W/(m⋅K)
Rezystancja 2,3 × 10 3  Ω⋅m (przy 20 °C)
Pasmo wzbronione 1,12  eV (przy 300 K)
Zamawianie magnetyczne diamagnetyczny
Molowa podatność magnetyczna -3,9 × 10 -6  cm 3 /mol (298 K)
Moduł Younga 130-188 GPa
Moduł ścinania 51–80 GPa
Moduł objętościowy 97,6 GPa
Współczynnik Poissona 0,064–0,28
Twardość Mohsa 6,5
Numer CAS 7440-21-3
Historia
Nazewnictwo po łacinie „silex” lub „silicis”, co oznacza krzemień
Prognoza Antoine Lavoisier (1787)
Odkrycie i pierwsza izolacja Jöns Jakub Berzelius (1823)
Nazwany przez Thomas Thomson (1817)
Główne izotopy krzemu
Izotop Obfitość Okres półtrwania ( t 1/2 ) Tryb zaniku Produkt
28 Si 92,2% stabilny
29 Si 4,7% stabilny
30 Si 3,1% stabilny
31 Si namierzać 2,62 godz β 31 godz
32 Si namierzać 153 lat β 32 godz
Kategoria Kategoria: Krzem
| Bibliografia

Krzem to pierwiastek chemiczny o symbolu Si i liczbie atomowej 14. Jest to twarde, kruche, krystaliczne ciało stałe o niebiesko-szarym metalicznym połysku i jest czterowartościowym metaloidem i półprzewodnikiem . Jest członkiem grupy 14 w układzie okresowym: węgiel jest nad nim; a pod nim german , cyna , ołów i flerow . Jest stosunkowo niereaktywny. Ze względu na jego wysokie powinowactwo chemiczne do tlenu, dopiero w 1823 r. Jöns Jakob Berzelius był w stanie go przygotować i scharakteryzować w czystej postaci. Jego tlenki tworzą rodzinę anionów znanych jako krzemiany . Jego temperatura topnienia i wrzenia wynosząca odpowiednio 1414 °C i 3265 °C jest drugą najwyższą spośród wszystkich niemetali i niemetali, ustępując jedynie borowi . Krzem jest ósmym co do masy pierwiastkiem we wszechświecie, ale bardzo rzadko występuje jako czysty pierwiastek w skorupie ziemskiej. Najszerzej występuje w kosmosie w pyłach kosmicznych , planetoidach i planetach jako różne formy dwutlenku krzemu (krzemionka) lub krzemianów . Ponad 90% skorupy ziemskiej składa się z minerałów krzemianowych , co sprawia, że ​​krzem jest drugim po tlenie najpowszechniejszym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej (około 28% masy) . Krzem to naturalny pierwiastek, który, jeśli wcześniej nie był obecny, ma czas przebywania w oceanach świata około 400 lat.

Większość krzemu jest wykorzystywana komercyjnie bez oddzielania i często przy bardzo niewielkim przetwarzaniu naturalnych minerałów. Takie zastosowanie obejmuje budownictwo przemysłowe z glinami , piaskiem kwarcowym i kamieniem . Krzemiany są stosowane w cemencie portlandzkim do zaprawy murarskiej i sztukaterii oraz mieszane z piaskiem krzemionkowym i żwirem do produkcji betonu na chodniki, fundamenty i drogi. Stosuje się je również w ceramice białej, takiej jak porcelana , oraz w tradycyjnym szkle sodowo-wapniowym na bazie krzemianu i wielu innych szkłach specjalistycznych . Związki krzemu, takie jak węglik krzemu, są stosowane jako materiały ścierne i składniki ceramiki o wysokiej wytrzymałości. Krzem jest podstawą szeroko stosowanych polimerów syntetycznych zwanych silikonami .

Koniec XX wieku do początku XXI wieku został opisany jako Epoka Krzemu (znana również jako Epoka Cyfrowa lub Epoka Informacyjna ) ze względu na duży wpływ pierwiastkowego krzemu na współczesną gospodarkę światową. Stosunkowo niewielka część bardzo wysoko oczyszczonego krzemu pierwiastkowego stosowanego w elektronice półprzewodnikowej (< 10%) jest niezbędna w tranzystorach metal-tlenek-półprzewodnik (MOS) i układach scalonych stosowanych w najnowocześniejszych technologiach (takich jak komputery i telefony komórkowe , m.in. przykład). Najszerzej stosowanym urządzeniem krzemowym jest MOSFET ( tranzystor polowy typu metal-oxide-semiconductor), który został wyprodukowany w większej liczbie niż jakiekolwiek inne urządzenie w historii. Wolny krzem jest również stosowany w przemyśle rafinacji stali , odlewania aluminium oraz w przemyśle chemicznym (często do produkcji krzemionki koloidalnej ).

Krzem jest niezbędnym pierwiastkiem w biologii, chociaż zwierzęta potrzebują tylko śladów. Jednak różne gąbki morskie i mikroorganizmy, takie jak okrzemki i radiolaria , wydzielają struktury szkieletowe zbudowane z krzemionki. Krzemionka osadza się w wielu tkankach roślinnych.

Historia

Ze względu na obfitość krzemu w skorupie ziemskiej , naturalne materiały na bazie krzemu są używane od tysięcy lat. Krzemowe kryształy górskie były znane różnym starożytnym cywilizacjom , takim jak przeddynastyczni Egipcjanie, którzy używali ich do wyrobu koralików i małych wazonów , a także starożytni Chińczycy . Szkło zawierające krzemionkę produkowali Egipcjanie co najmniej od 1500 roku pne, a także starożytni Fenicjanie . Naturalne związki krzemianowe były również wykorzystywane w różnego rodzaju zaprawach do budowy mieszkań wczesnoludzkich .

Odkrycie

Jöns Jacob Berzelius odkrył pierwiastek krzemowy w 1823 roku.

W 1787 Antoine Lavoisier podejrzewał, że krzemionka może być tlenkiem podstawowego pierwiastka chemicznego , ale chemiczne powinowactwo krzemu do tlenu jest na tyle wysokie, że nie miał możliwości redukcji tlenku i wyizolowania pierwiastka. Po próbie wyizolowania krzemu w 1808 r., Sir Humphry Davy zaproponował nazwę „silicjum” dla krzemu, od łacińskiego silex , silicis dla krzemienia i dodał końcówkę „-ium”, ponieważ uważał, że jest to metal. Większość innych językach używać transliteracji formy nazwy Davy'ego, czasami dostosowane do lokalnych fonologii (np niemieckiego Silizium , tureckiej silisyum , kataloński silici ). Kilku innych zamiast tego używa kalki łacińskiego rdzenia (np. rosyjski кремний , od кремень „krzemień”; grecki πυρίτιο od πυρ „ogień”; fińskie pii od piikivi „krzemień”, czeski křemík od křemen „kwarc”, „krzemień”) .

Uważa się, że Gay-Lussac i Thénard przygotowali nieczysty amorficzny krzem w 1811 roku, poprzez ogrzewanie niedawno wyizolowanego metalicznego potasu tetrafluorkiem krzemu , ale nie oczyścili i nie scharakteryzowali produktu, ani nie zidentyfikowali go jako nowego pierwiastka. Swoją obecną nazwę krzem nadał w 1817 roku szkocki chemik Thomas Thomson . Zachował część imienia Davy'ego, ale dodał "-on", ponieważ uważał, że krzem jest niemetalem podobnym do boru i węgla . W 1823 r. Jöns Jacob Berzelius przygotował amorficzny krzem przy użyciu mniej więcej tej samej metody co Gay-Lussac (redukując fluorokrzemian potasu stopionym metalicznym potasem), ale oczyszczając produkt do brązowego proszku poprzez wielokrotne mycie. W rezultacie zwykle przypisuje się mu odkrycie pierwiastka. W tym samym roku Berzelius jako pierwszy wytworzył tetrachlorek krzemu ; tetrafluorek krzemu został już przygotowany na długo przedtem w 1771 przez Carla Wilhelma Scheele przez rozpuszczenie krzemionki w kwasie fluorowodorowym .

Krzem w swojej bardziej powszechnej postaci krystalicznej został przygotowany dopiero 31 lat później przez Deville'a . Dzięki elektrolizie mieszaniny chlorku sodu i chlorku glinu zawierającej około 10% krzemu, był w stanie uzyskać w 1854 r. nieco zanieczyszczony alotrop krzemu. Później opracowano bardziej opłacalne metody izolacji kilku postaci alotropu, z których najnowsza jest silicene w 2010 r. W międzyczasie kontynuowano badania nad chemią krzemu; Friedrich Wöhler odkrył pierwsze lotne wodorki krzemu, syntetyzując trichlorosilan w 1857 r. i sam silan w 1858 r., ale szczegółowe badania silanów przeprowadził dopiero na początku XX wieku Alfred Stock , pomimo wczesnych spekulacji na ten temat datowanych jako początki syntetycznej chemii organicznej w latach 30. XIX wieku.>Greenwood i Earnshaw, s. 337–340</ref> Podobnie pierwszy związek krzemoorganiczny , tetraetylosilan, został zsyntetyzowany przez Charlesa Friedela i Jamesa Craftsa w 1863 r., ale szczegółowa charakterystyka krzemoorganicznego chemia została wykonana dopiero na początku XX wieku przez Fryderyka Kippinga .

Począwszy od lat 20. XX wieku, prace Williama Lawrence'a Bragga dotyczące krystalografii rentgenowskiej z powodzeniem wyjaśniały składy krzemianów, które były wcześniej znane z chemii analitycznej, ale jeszcze nie zostały zrozumiane, wraz z rozwojem chemii krystalicznej Linusa Paulinga i Rozwój geochemii Victora Goldschmidta . W połowie XX wieku nastąpił rozwój chemii i przemysłowego zastosowania siloksanów oraz rosnące zastosowanie polimerów silikonowych , elastomerów i żywic . Pod koniec 20 wieku, złożoność chemii kryształu krzemkami został odwzorowany wraz z fizyki ciała stałego o domieszkowanych półprzewodników .

Półprzewodniki krzemowe

Opracowanie przez Mohameda M. Atallę pasywacji powierzchni krzemu w 1957 roku i tranzystora metal-tlenek-krzem (MOS) w 1959 roku doprowadziło do rewolucji krzemowej.

Pierwsze urządzenia półprzewodnikowe nie używać krzem, ale używane galeny , w tym niemiecki fizyk Ferdinand Braun „s detektora kryształowej w 1874 i Indian fizyka Jagadis Chandra Bose ” s radiowej czujki kryształu w 1901. Pierwsze urządzenie półprzewodnikowe krzemu detektor radiowy kryształ krzemu, opracowany przez amerykańskiego inżyniera Greenleafa Whittiera Pickarda w 1906 roku.

W 1940 roku Russell Ohl odkrył złącze pn i efekty fotowoltaiczne w krzemie. W roku 1941 techniki produkcji o wysokim stopniu czystości germanu i krzemu kryształów opracowano radar mikrofalowy kryształów detektora w czasie drugiej wojny światowej . W 1947 roku fizyk William Shockley wysunął teorię na temat wzmacniacza polowego wykonanego z germanu i krzemu, ale nie udało mu się zbudować działającego urządzenia, zanim ostatecznie zaczął pracować z germanem. Pierwszym pracującym tranzystorem był tranzystor kontaktowy, zbudowany przez Johna Bardeena i Waltera Brattaina w tym samym roku podczas pracy pod firmą Shockley. W 1954 roku fizykochemik Morris Tanenbaum wyprodukował pierwszy tranzystor krzemowy w laboratorium Bell Labs . W 1955 Carl Frosch i Lincoln Derick z Bell Labs przypadkowo odkryli, że dwutlenek krzemu (SiO 2 ) może być hodowany na krzemie, a później zaproponowali, że może to maskować powierzchnie krzemu podczas procesów dyfuzji w 1958 roku.

We wczesnych latach przemysłu półprzewodnikowego , aż do późnych lat pięćdziesiątych, dominującym materiałem półprzewodnikowym dla tranzystorów i innych urządzeń półprzewodnikowych był german , a nie krzem. German był początkowo uważany za bardziej efektywny materiał półprzewodnikowy, ponieważ był w stanie wykazać lepszą wydajność dzięki wyższej mobilności nośników . Względny brak wydajności we wczesnych półprzewodnikach krzemowych wynikał z ograniczenia przewodnictwa elektrycznego przez niestabilne kwantowe stany powierzchni , w których elektrony są uwięzione na powierzchni z powodu zwisających wiązań, które występują, ponieważ na powierzchni znajdują się wiązania nienasycone . Uniemożliwiło to niezawodną penetrację elektryczności przez powierzchnię w celu dotarcia do warstwy krzemu półprzewodnikowego.

Przełomem w technologii półprzewodników krzemowych była praca egipskiego inżyniera Mohameda M. Atalla , który pod koniec lat pięćdziesiątych opracował proces pasywacji powierzchni przez utlenianie termiczne w Bell Labs. Odkrył, że tworzenie się termicznie rosnącej warstwy dwutlenku krzemu znacznie zmniejszyło koncentrację stanów elektronowych na powierzchni krzemu i że warstwy tlenku krzemu można wykorzystać do stabilizacji elektrycznej powierzchni krzemu. Atalla po raz pierwszy opublikował swoje odkrycia w notatkach Bella w 1957 r., a następnie zademonstrował je w 1958 r. Była to pierwsza demonstracja pokazująca, że ​​wysokiej jakości folie izolacyjne z dwutlenku krzemu mogą być hodowane termicznie na powierzchni krzemu w celu ochrony leżących pod nią krzemowych diod złącza pn i tranzystory. Proces pasywacji powierzchni Atalla umożliwił krzemowi przewyższenie przewodności i wydajności germanu i doprowadził do zastąpienia germanu przez krzem jako dominującego materiału półprzewodnikowego, torując drogę rewolucji krzemowej. Proces pasywacji powierzchni Atalla jest uważany za najważniejszy postęp w technologii półprzewodników krzemowych, torujący drogę do masowej produkcji krzemowych urządzeń półprzewodnikowych.

Pionierska praca Atalla nad pasywacją powierzchni i utlenianiem termicznym zakończyła się wynalezieniem MOSFET ( tranzystor polowy metal-tlenek-krzem) wraz z jego koreańskim kolegą Dawonem Kahngiem w 1959 roku. MOSFET był pierwszym masowo produkowanym tranzystorem krzemowym. i przypisuje się rozpoczęcie rewolucji krzemowej. Ponadto, proces pasywacji powierzchni Atalla był podstawą dla dwóch innych wynalazków ważne półprzewodnikowych krzemu w Fairchild Semiconductor , szwajcarski inżynier Jean hoerni „s planarnej technologii w 1958 i amerykański fizyk Robert Noyce ” krzem s scalony układ w roku 1959. To z kolei doprowadziło do Atalla w 1960 roku zaproponował koncepcję układu scalonego MOS, krzemowego układu scalonego zbudowanego z tranzystorów MOSFET, który później stał się standardowym procesem wytwarzania urządzeń półprzewodnikowych dla układów scalonych. W połowie lat sześćdziesiątych proces Atalla dla utlenionych powierzchni krzemowych został wykorzystany do produkcji praktycznie wszystkich układów scalonych i urządzeń krzemowych.

Epoka krzemu

MOSFET , znany również jako tranzystor MOS, jest kluczowym składnikiem Silicon Age. Został wynaleziony przez Mohameda M. Atallę i Dawona Kahnga w Bell Labs w 1959 roku.

„Epoka krzemu” odnosi się do końca XX wieku do początku XXI wieku. Wynika to z faktu, że krzem jest dominującym materiałem epoki krzemu (znanej również jako epoka cyfrowa lub informacyjna ), podobnie jak epoka kamienia , epoka brązu i epoka żelaza były definiowane przez dominujące materiały w odpowiednich epokach cywilizacji .

Kluczowym składnikiem lub „koniem roboczym” rewolucji krzemowej (znanej również jako rewolucja cyfrowa lub rewolucja informacyjna ) jest krzemowy MOSFET ( tranzystor polowy metal-tlenek-krzem). Był to pierwszy prawdziwie kompaktowy tranzystor, który można było zminiaturyzować i produkować masowo do szerokiego zakresu zastosowań. Początek rewolucji krzemowej datuje się na rok 1960, kiedy Mohamed M. Atalla i Dawon Kahng po raz pierwszy zademonstrowali swój wynalazek tranzystora MOSFET. Od tego czasu masowa produkcja krzemowych tranzystorów MOSFET i układów scalonych MOS , wraz z ciągłą miniaturyzacją MOSFET w tempie wykładniczym (jak przewiduje prawo Moore'a ), doprowadziła do rewolucyjnych zmian w technologii, gospodarce, kulturze i myśleniu. Od tego czasu MOSFET stał się najczęściej produkowanym urządzeniem w historii, a szacunkowo w latach 1960-2018 wyprodukowano 13 trylionów MOSFET-ów.  

Ponieważ krzem jest ważnym elementem w zaawansowanych technologicznie urządzeniach półprzewodnikowych, wiele miejsc na świecie nosi jego nazwę. Na przykład Santa Clara Valley w Kalifornii zyskała przydomek Silicon Valley , ponieważ pierwiastek ten jest tam materiałem bazowym w branży półprzewodników . Od tego czasu wiele innych miejsc zostało nazwanych podobnie, w tym Silicon Forest w Oregonie , Silicon Hills w Austin w Teksasie , Silicon Slopes w Salt Lake City w Utah , Silicon Saksonia w Niemczech, Silicon Valley w Indiach, Silicon Border w Mexicali w Meksyku , Silicon Fen w Cambridge w Anglii , Silicon Roundabout w Londynie, Silicon Glen w Szkocji, Silicon Gorge w Bristolu w Anglii , Silicon Alley w Nowym Jorku i Silicon Beach w Los Angeles w Kalifornii .

Charakterystyka

Fizyczne i atomowe

Krzem krystalizuje w strukturze sześciennego kryształu diamentu.
Wiązanie kowalencyjne w krzemie (uwaga: wiązania Si nie są w siatce kwadratowej)

Atom krzemu ma czternaście elektronów . W stanie podstawowym ułożone są w konfiguracji elektronowej [Ne]3s 2 3p 2 . Spośród nich cztery to elektrony walencyjne , zajmujące orbitale 3s i dwa z orbitali 3p. Podobnie jak inni członkowie jego grupy, lżejszy węgiel i cięższy german , cyna i ołów , ma taką samą liczbę elektronów walencyjnych jak orbitale walencyjne: w związku z tym może uzupełnić swój oktet i uzyskać stabilną konfigurację gazu szlachetnego argonu przez tworząc orbitale hybrydowe sp 3 , tworząc tetraedryczne pochodne SiX 4 , w których centralny atom krzemu dzieli parę elektronów z każdym z czterech atomów , z którymi jest związany. Pierwsze cztery energie jonizacji krzemu wynoszą odpowiednio 786,3, 1576,5, 3228,3 i 4354,4 kJ/mol; liczby te są wystarczająco wysokie, aby wykluczyć możliwość prostej chemii kationowej pierwiastka. Zgodnie z okresowymi trendami , jego promień kowalencyjny pojedynczego wiązania wynoszący 117,6 pm jest pośredni między promieniami węgla (77,2 pm) i germanu (122,3 pm). Heksakoordynacyjny promień jonowy krzemu może być uważany za 40 μm, chociaż należy to traktować jako wartość czysto teoretyczną, biorąc pod uwagę brak prostego kationu Si 4+ w rzeczywistości.

Elektryczny

W standardowej temperaturze i ciśnieniu krzem jest błyszczącym półprzewodnikiem o niebiesko-szarym metalicznym połysku; jak typowy dla półprzewodników, jego rezystywność spada wraz ze wzrostem temperatury. Dzieje się tak, ponieważ krzem ma małą przerwę energetyczną ( przerwę wzbronioną ) pomiędzy najwyższymi zajętymi poziomami energii (pasmo walencyjne) a najniższymi niezajętymi poziomami (pasmo przewodnictwa). Poziom Fermiego znajduje się mniej więcej w połowie drogi między pasmami walencyjnymi a pasmami przewodnictwa i jest to energia, przy której stan jest z równym prawdopodobieństwem zajęty przez elektron. Stąd czysty krzem jest skutecznie izolatorem w temperaturze pokojowej. Jednak domieszkowanie krzemu pniktogenem, takim jak fosfor , arsen lub antymon, wprowadza jeden dodatkowy elektron na domieszkę, które mogą być następnie wzbudzane do pasma przewodnictwa termicznie lub fotolitycznie, tworząc półprzewodnik typu n . Podobnie, domieszkowanie krzemu pierwiastkiem grupy 13, takim jak bor , glin lub gal, powoduje wprowadzenie poziomów akceptorowych, które wychwytują elektrony, które mogą być wzbudzane z wypełnionego pasma walencyjnego, tworząc półprzewodnik typu p . (( Łączenie krzemu typu n z krzemem typu p tworzy złącze pn o wspólnym poziomie Fermiego; elektrony przepływają od n do p, podczas gdy dziury płyną od p do n, powodując spadek napięcia. To złącze pn działa zatem jak dioda który może prostować prąd przemienny, który umożliwia łatwiejszy przepływ prądu w jedną stronę niż w drugą. Tranzystor jest złączem npn, z cienką warstwą krzemu typu p o słabym stopniu między dwoma regionami typu n. Przesuwanie emitera przez małe napięcie przewodzenia a kolektor poprzez duże napięcie wsteczne pozwala tranzystorowi działać jako wzmacniacz triodowy .

Struktura krystaliczna

Krzem krystalizuje w gigantycznej strukturze kowalencyjnej w standardowych warunkach, szczególnie w diamentowej sieci sześciennej ( grupa przestrzenna 227 ). Ma zatem wysoką temperaturę topnienia 1414 °C, ponieważ do zerwania silnych wiązań kowalencyjnych i stopienia ciała stałego potrzeba dużo energii. Po stopieniu krzem kurczy się, gdy tetraedryczna sieć wiązań o dużym zasięgu rozpada się, a puste przestrzenie w tej sieci są wypełniane, podobnie jak lód wodny, gdy wiązania wodorowe są zrywane po stopieniu. Nie ma żadnych termodynamicznie stabilnych alotropów przy standardowym ciśnieniu, ale kilka innych struktur krystalicznych jest znanych przy wyższych ciśnieniach. Ogólny trend to wzrost liczby koordynacyjnej wraz z ciśnieniem, którego kulminacją jest heksagonalny, gęsto upakowany alotrop o wartości około 40  gigapaskali, znany jako Si–VII (standardową modyfikacją jest Si–I). Alotrop zwany BC8 (lub bc8), posiadający sześcienną siatkę skupioną wokół ciała z ośmioma atomami na prymitywną komórkę elementarną ( grupa kosmiczna 206 ), może być tworzony pod wysokim ciśnieniem i pozostaje metastabilny pod niskim ciśnieniem. Jego właściwości zostały szczegółowo zbadane.

Krzem wrze w temperaturze 3265 °C: jest to temperatura wysoka, ale nadal niższa niż temperatura, w której sublimuje jego lżejszy kongenerowany węgiel (3642 °C), a krzem podobnie ma niższe ciepło parowania niż węgiel, co jest zgodne z faktem, że Si– Wiązanie Si jest słabsze niż wiązanie C–C.

Możliwe jest również konstruowanie warstw silicenowych analogicznych do grafenu .

Izotopy

Naturalnie występujący krzem składa się z trzech stabilnych izotopów , 28 Si (92,23%), 29 Si (4,67%), i 30 Si (3,10%). Spośród nich tylko 29 Si ma zastosowanie w spektroskopii NMR i EPR , ponieważ jako jedyny ma spin jądrowy ( I =1/2). Wszystkie trzy są produkowane w supernowych typu Ia w procesie spalania tlenu , przy czym 28 Si powstaje w ramach procesu alfa, a zatem występuje w największej ilości. Fuzja 28 Si z cząstkami alfa w wyniku fotodezintegracji w gwiazdach jest znana jako proces spalania krzemu ; jest to ostatni etap gwiezdnej nukleosyntezy przed gwałtownym zapadnięciem się i gwałtowną eksplozją omawianej gwiazdy w supernowej typu II .

Scharakteryzowano dwadzieścia radioizotopów , z których dwa najbardziej stabilne to 32 Si z okresem półtrwania około 150 lat i 31 Si z okresem półtrwania wynoszącym 2,62 godziny. Wszystkie pozostałe izotopy promieniotwórcze mają okres półtrwania krótszy niż siedem sekund, a większość z nich ma okres półtrwania krótszy niż jedna dziesiąta sekundy. Krzem ma jeden znany izomer jądrowy , 34 m Si, o okresie półtrwania krótszym niż 210 nanosekund. 32 Si ulega niskoenergetycznego rozpadu beta do 32 P , a następnie stabilne 32 S . 31 Si może być wytwarzany przez aktywację neutronową naturalnego krzemu i dlatego jest przydatny do analizy ilościowej; może być łatwo wykryta na podstawie charakterystycznego rozpadu beta na stabilną 31 P , w którym emitowane elektronów prowadzi do 1,48  MeV energii.

Znane izotopy krzemu mają liczbę masową od 22 do 44. Najczęstszym sposobem rozpadu izotopów o liczbach masowych niższych niż trzy stabilne izotopy jest odwrotny rozpad beta , głównie tworzący jako produkty rozpadu izotopy glinu (13 protonów) . Najczęstszym trybem rozpadu cięższych niestabilnych izotopów jest rozpad beta, tworzący głównie izotopy fosforu (15 protonów) jako produkty rozpadu.

Krzem może przedostawać się do oceanów poprzez transport wód gruntowych i rzecznych. Duże strumienie dopływu wód gruntowych mają skład izotopowy, który różni się od dopływu krzemu rzecznego. Zmienność izotopów w transporcie wód gruntowych i rzecznych przyczynia się do zmian wartości oceanicznych 30 Si. Obecnie istnieją znaczne różnice w wartościach izotopowych wód głębokich w basenach oceanicznych na świecie. Pomiędzy Oceanem Atlantyckim i Pacyfikiem występuje gradient głębo- kiej wody 30 Si większy niż 0,3 części na tysiąc. 30 Si jest najczęściej kojarzony z produktywnością w oceanach.

Chemia i związki

Energia wiązań C–X i Si–X (kJ/mol)
X = C Si h F Cl Br i O– N<
C–X 368 360 435 453 351 293 216 ~360 ~305
Sześć 360 340 393 565 381 310 234 452 322

Krystaliczny krzem w masie jest raczej obojętny, ale staje się bardziej reaktywny w wysokich temperaturach. Podobnie jak jego sąsiednie aluminium, krzem tworzy cienką, ciągłą warstwę powierzchniową dwutlenku krzemu (SiO 2 ), która chroni metal przed utlenianiem. W ten sposób krzemu nie mierzalny reaguje z powietrzem poniżej 900 ° C, a formowanie szklistego dwutlenku szybko wzrasta od 950 ° C do 1160 ° C i po osiągnięciu 1400 ° C atmosfery azotu również reaguje z wytworzeniem azotki SiN i Si 3 N 4 . Krzem reaguje z gazową siarką w 600 °C iz gazowym fosforem w 1000 °C. Niemniej jednak ta warstwa tlenku nie zapobiega reakcji z halogenami ; fluor silnie atakuje krzem w temperaturze pokojowej, chlor w około 300 °C, a brom i jod w około 500 °C. Krzem nie reaguje z większością wodnych kwasów, ale jest utleniany i kompleksowany przez mieszaniny kwasu fluorowodorowego zawierające chlor lub kwas azotowy, tworząc heksafluorokrzemiany . Łatwo rozpuszcza się w gorących wodnych alkaliach, tworząc krzemiany . W wysokich temperaturach krzem reaguje również z halogenkami alkilowymi ; reakcja ta może być katalizowana przez miedź w celu bezpośredniej syntezy chlorków krzemoorganicznych jako prekursorów polimerów silikonowych . Po stopieniu krzem staje się niezwykle reaktywny, stapia się z większością metali, tworząc krzemki i redukuje większość tlenków metali, ponieważ ciepło tworzenia dwutlenku krzemu jest tak duże. W rezultacie pojemniki na ciekły krzem muszą być wykonane z ogniotrwałych , niereaktywnych materiałów, takich jak dwutlenek cyrkonu lub borki grupy 4, 5 i 6.

Koordynacja tetraedryczna jest głównym motywem strukturalnym w chemii krzemu, podobnie jak w chemii węgla. Jednak podpowłoka 3p jest raczej bardziej rozproszona niż podpowłoka 2p i nie hybrydyzuje tak dobrze z podpowłoką 3s. W rezultacie chemia krzemu i jego cięższych kongenerów wykazuje znaczne różnice w stosunku do węgla, a zatem koordynacja oktaedryczna jest również istotna. Na przykład elektroujemność krzemu (1,90) jest znacznie mniejsza niż węgla (2,55), ponieważ elektrony walencyjne krzemu są dalej od jądra niż elektrony węgla, a zatem doświadczają mniejszych sił elektrostatycznych przyciągania z jądra. Słabe nakładanie się orbitali 3p powoduje również znacznie mniejszą tendencję do katenacji (tworzenie wiązań Si–Si) dla krzemu niż dla węgla, ze względu na towarzyszące mu osłabienie wiązania Si–Si w porównaniu z wiązaniem C–C: średnia Energia wiązania Si–Si wynosi około 226 kJ/mol, w porównaniu z wartością 356 kJ/mol dla wiązania C–C. Powoduje to, że wielokrotnie związane związki krzemu są ogólnie znacznie mniej stabilne niż ich odpowiedniki węglowe, co jest przykładem zasady podwójnego wiązania . Z drugiej strony, obecność węzłów radialnych w orbitalach 3p krzemu sugeruje możliwość hiperwalencji , co widać w pięcio- i sześcio-współrzędnościowych pochodnych krzemu, takich jak SiX
5
i SiF2-
6
. Wreszcie, ze względu na rosnącą przerwę energetyczną między orbitalami walencyjnymi s i p w miarę opadania grupy, stan dwuwartościowy nabiera znaczenia od węgla do ołowiu, tak że kilka niestabilnych związków dwuwartościowych jest znanych dla krzemu; to obniżenie głównego stopnia utlenienia, w połączeniu ze wzrostem promienia atomowego, skutkuje wzrostem charakteru metalicznego w dół grupy. Krzem wykazuje już pewne początkowe zachowanie metaliczne, szczególnie w zachowaniu jego związków tlenkowych i jego reakcji z kwasami oraz zasadami (chociaż wymaga to pewnego wysiłku) i dlatego często jest określany raczej jako metaloid niż niemetal. Jednak metaliczność staje się wyraźna w grupie 14 dopiero od germanu i dominująca aż do cyny, z rosnącym znaczeniem niższego stopnia utlenienia +2.

Krzem wyraźnie różni się od węgla. Na przykład chemia organiczna ma bardzo niewiele analogii z chemią krzemu, podczas gdy minerały krzemianowe mają złożoność strukturalną niespotykaną w oksowęglach. Greenwood i Earnshaw, s. 328-329</ref> Podobieństwo to jest wzmacniane przez skrócenie bloku d , co powoduje, że rozmiar atomu germanu jest znacznie bliższy atomowi krzemu, niż przewidywałyby okresowe trendy. Niemniej jednak nadal istnieją pewne różnice ze względu na rosnące znaczenie stanu dwuwartościowego w germanie w porównaniu z krzemem, co powoduje, że german jest znacznie bardziej metaliczna niż krzem. Dodatkowo, niższa siła wiązania Ge-O w porównaniu z siłą wiązania Si-O powoduje brak polimerów „germanonowych”, które byłyby analogiczne do polimerów silikonowych .

Krzemki

Diagram fazowy układu Fe–Si

Znanych jest wiele krzemków metali , z których większość ma wzory, których nie można wyjaśnić prostymi odwołaniami do walencji : ich wiązanie waha się od metalicznego do jonowego i kowalencyjnego . Niektóre znane stechiometrii są M 6 Si, M 5 Si, M 4 Si, M 15 Si 4 , M 3 SI, M 5 Si 2 , M 2 Si, M 5 Si 3 , M 3 Si 2 MSI, M 2 Si 3 MSI 2 MSI, 3 , i MSI 6 . Są one strukturalnie bardziej podobne do borków niż do węglików , zgodnie z relacją diagonalną między borem a krzemem, chociaż większy rozmiar krzemu niż boru oznacza, że ​​dokładne analogie strukturalne są nieliczne i bardzo odległe. Ciepła tworzenia krzemków są zwykle podobne do borków i węglików tych samych pierwiastków, ale zwykle topią się w niższych temperaturach. Krzemki są znane dla wszystkich stabilnych pierwiastków z grup 1-10, z wyjątkiem berylu : w szczególności uran i metale przejściowe z grup 4-10 wykazują najszerszy zakres stechiometrii. Z wyjątkiem miedzi metale z grup 11-15 nie tworzą krzemków. Zamiast tego większość tworzy mieszaniny eutektyczne , chociaż najcięższe metale potransformacyjne rtęć , tal , ołów i bizmut są całkowicie niemieszalne z ciekłym krzemem.

Zwykle krzemki wytwarza się przez bezpośrednią reakcję pierwiastków. Na przykład metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych reagują z krzemem lub tlenkiem krzemu dając krzemki. Niemniej jednak, nawet z tymi wysoce elektrododatnimi pierwiastkami nie można otrzymać prawdziwych anionów krzemu, a większość z tych związków to półprzewodniki. Na przykład krzemki metali alkalicznych (M+
)
4
(Si4−
4
)
zawierają krzem w układzie trójkoordynacyjnym piramidy w Si4−
4
anion, izoelektroniczny z białym fosforem , P 4 . Krzemki bogate w metale mają tendencję do posiadania izolowanych atomów krzemu (np. Cu 5 Si); wraz ze wzrostem zawartości krzemu wzrasta katenacja, w wyniku czego powstają najpierw izolowane klastry dwóch (np. U 3 Si 2 ) lub czterech atomów krzemu (np. [K + ] 4 [Si 4 ] 4- ), a następnie łańcuchów (np. CaSi), warstw (np. CaSi 2 ) lub trójwymiarowych sieci atomów krzemu obejmujących przestrzeń (np. α-ThSi 2 ) wraz ze wzrostem zawartości krzemu.

Krzemki metali z grupy 1 i 2 są zwykle bardziej reaktywne niż krzemki metali przejściowych. Te ostatnie zwykle nie reagują z odczynnikami wodnymi, z wyjątkiem kwasu fluorowodorowego ; jednak reagują ze znacznie bardziej agresywnymi odczynnikami, takimi jak ciekły wodorotlenek potasu lub gazowy fluor lub chlor, gdy są rozgrzane do czerwoności. Krzemki metali sprzed przejścia łatwo reagują z wodą i wodnymi kwasami, zwykle wytwarzając wodór lub silany:

Na 2 Si + 3 H 2 O → Na 2 SiO 3 + 3 H 2
Mg 2 Si + 2 H 2 SO 4 → 2 MgSO 4 + SiH 4

Produkty często różnią się stechiometrią reagenta krzemkowego. Na przykład, Ca 2 Si jest polarny i nieprzewodzący oraz ma strukturę anty-PbCl 2 z pojedynczymi izolowanymi atomami krzemu i reaguje z wodą, tworząc wodorotlenek wapnia , uwodniony dwutlenek krzemu i gazowy wodór. CaSi ze swoimi zygzakowatymi łańcuchami atomów krzemu reaguje dając silany i polimeryczny SiH 2 , podczas gdy CaSi 2 ze swoimi pofałdowanymi warstwami atomów krzemu nie reaguje z wodą, ale reaguje z rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym: produkt jest żółtym polimerowym ciałem stałym o stechiometria Si 2 H 2 O.

Silany

Spekulacje na temat chemii wodorku krzemu rozpoczęły się w latach 30. XIX wieku, ówcześnie wraz z rozwojem syntetycznej chemii organicznej . Sam silan , a także trichlorosilan , zostały po raz pierwszy zsyntetyzowane przez Friedricha Wöhlera i Heinricha Buffa w 1857 r. poprzez reakcję stopów glinowo-krzemowych z kwasem solnym i scharakteryzowane jako SiH 4 i SiHCl 3 przez Charlesa Friedla i Alberta Ladenburga w 1867 r. Disilan (Si 2 H 6 ), a następnie w 1902, gdy po raz pierwszy przez Henri Moissana i Samuel uśmiechu przez protonolysis z krzemków magnezu . Dalsze badania musiały poczekać do 1916 r. ze względu na dużą reaktywność i niestabilność termiczną silanów; to wtedy Alfred Stock zaczął poważnie badać wodorki krzemu za pomocą nowych beztłuszczowych technik próżniowych, ponieważ zostały znalezione jako zanieczyszczenia, na których się skupiał, wodorki boru . Nazwy silanów i boranów są jego, oparte na analogii z alkanami . Metoda Moissana i Smilesa otrzymywania silanów i pochodnych silanów przez protonolizę krzemków metali jest nadal stosowana, chociaż wydajność jest obniżana przez hydrolizę produktów, która zachodzi jednocześnie, tak że obecnie preferowaną metodą jest traktowanie podstawionych silanów redukcją wodorkową środki takie jak glinowodorek litu w roztworach eterowych w niskich temperaturach. Bezpośrednia reakcja HX lub RX z krzemem, ewentualnie z katalizatorem, takim jak miedź, jest również realną metodą wytwarzania podstawionych silanów.

Silany zawierają homologiczną serię wodorków krzemu o ogólnym wzorze Si n H 2 n  + 2 . Wszystkie są silnymi środkami redukującymi . Nierozgałęzione i rozgałęzione łańcuchy są znane do n = 8 i cykle Si 5 H 10 oraz Si, 6 H 12 są również znane. Pierwsze dwa, silan i disilan, to gazy bezbarwne; ciężsi członkowie serii to lotne ciecze. Wszystkie silany są bardzo reaktywne i zapalają się lub samorzutnie wybuchają w powietrzu. Stają się mniej stabilne termicznie w temperaturze pokojowej, tak że tylko silan jest nieskończenie stabilny w temperaturze pokojowej, chociaż disilan nie rozkłada się bardzo szybko (tylko 2,5% próbki rozkłada się po upływie ośmiu miesięcy). Rozkładają się na polimeryczny poliwodorek krzemu i gazowy wodór. Jak można się było spodziewać na podstawie różnicy w masie atomowej, silany są mniej lotne niż odpowiednie alkany i borany, ale bardziej niż odpowiednie germany. Są one znacznie bardziej reaktywne niż odpowiadające im alkany, ze względu na większy promień krzemu w porównaniu z węglem ułatwiający atak nukleofilowy na krzem, większą polarność wiązania Si-H w porównaniu z wiązaniem C-H oraz zdolność krzemu do rozszerzają jego oktet, a tym samym tworzą addukty i obniżają energię aktywacji reakcji .

Piroliza silanowa daje formy polimerowe i wreszcie pierwiastkowy krzem i wodór; rzeczywiście ultraczysty krzem jest wytwarzany komercyjnie przez pirolizę silanu. Podczas gdy rozkład termiczny alkanów rozpoczyna się od zerwania wiązania C–H lub C–C i powstania rodnikowych związków pośrednich, polisilany rozkładają się poprzez eliminację silylenów :SiH 2 lub :SiHR, jako energii aktywacji tego procesu (~210 kJ /mol) jest znacznie mniejsza niż energia wiązań Si–Si i Si–H. Podczas gdy czyste silany nie reagują z czystą wodą lub rozcieńczonymi kwasami, ślady alkaliów katalizują natychmiastową hydrolizę do uwodnionego dwutlenku krzemu. Jeśli reakcję prowadzi się w metanolu , powoduje kontrolowane solwolizy w produktach SiH 2 (OMe) 2 , SiH (OMe) 3 i Si (OMe) 4 . Wiązanie Si-H również dodaje się do alkenów , reakcja, która przebiega powoli i przyspiesza wraz ze wzrostem substytucji zaangażowanego silanu. W temperaturze 450 °C silan uczestniczy w reakcji addycji z acetonem oraz w reakcji otwarcia pierścienia z tlenkiem etylenu . Bezpośrednia reakcja silanów z chlorem lub bromem powoduje wybuchy w temperaturze pokojowej, ale reakcja silanu z bromem w temperaturze -80 °C jest kontrolowana i daje bromosilan i dibromosilan. W monohalosilanes może być utworzony przez poddanie reakcji silanu z odpowiednim chlorowcowodorem z Al 2 X 6 katalizatora lub w reakcji silanu z litego srebra halogenku w ogrzewanym reaktorze przepływowym:

SiH 4 + 2 AgCl260°C SiH 3 Cl + HCI + 2 Ag

Wśród pochodnych silanu, jodosilan (SiH 3 I) i silanek potasu (KSiH 3 ) są bardzo użytecznymi syntetycznymi półproduktami w produkcji bardziej skomplikowanych związków zawierających krzem: ten ostatni jest bezbarwnym krystalicznym ciałem stałym jonowym zawierającym kationy K + i SiH
3
anionów w strukturze NaCl i powstaje w wyniku redukcji silanu metalicznym potasem . Dodatkowo reaktywny hiperwalentny gatunek SiH
5
jest również znany. Dzięki odpowiednim podstawnikom organicznym możliwe jest wytworzenie trwałych polisilanów: mają one zaskakująco wysokie przewodnictwo elektryczne, wynikające z sigma delokalizacji elektronów w łańcuchu.

Halogenki

Krzem i węglik krzemu łatwo reagują ze wszystkimi czterema stabilnymi halogenkami, tworząc bezbarwne, reaktywne i lotne tetrahalogenki krzemu. Tetrafluorek krzemu może być również wytwarzany przez fluorowanie innych halogenków krzemu i jest wytwarzany przez atak kwasu fluorowodorowego na szkło. Ogrzewanie dwóch różnych tetrahalogenków razem daje również losową mieszaninę mieszanych halogenków, które mogą być również wytwarzane w reakcjach wymiany halogenów. Temperatura topnienia i wrzenia tych gatunków zwykle rośnie wraz ze wzrostem masy atomowej, chociaż istnieje wiele wyjątków: na przykład temperatury topnienia i wrzenia spadają przy przechodzeniu z SiFBr 3 przez SiFClBr 2 do SiFCl 2 Br. Przejście od pierwiastków hipoelektronicznych z grupy 13 i wcześniejszych do pierwiastków z grupy 14 jest zilustrowane zmianą od nieskończonej struktury jonowej fluorku glinu do sieci prostych kowalencyjnych cząsteczek tetrafluorku krzemu, co jest podyktowane niższą elektroujemnością glinu niż krzemu, stechiometria (stan utlenienia +4 jest zbyt wysoki dla prawdziwej jonowości) i mniejszy rozmiar atomu krzemu w porównaniu z atomem glinu. Tetrachlorek krzemu jest produkowany na ogromną skalę jako prekursor do produkcji czystego krzemu, dwutlenku krzemu i niektórych estrów krzemu . Tetrahalogenki krzemu hydrolizują łatwo w wodzie, w przeciwieństwie do tetrahalogenków węgla, ponownie ze względu na większy rozmiar atomu krzemu, co czyni go bardziej otwartym na atak nukleofilowy i zdolność atomu krzemu do rozszerzania swojego oktetu, którego brakuje węgla. W reakcji fluorku krzemu z nadmiarem kwasu fluorowodorowego powstaje oktaedryczny anion heksafluorokrzemianowy SiF2-
6
.

Analogicznie do silanów znane są również halopolisilany Si n X 2 n  + 2 . Podczas gdy wiązanie w związki węgla jest maksymalizowana w związkach wodoru zamiast halogenków jest odwrotnie krzemu tak, że halopolysilanes są znane aż do co najmniej Si 14 F 30 , Si 6 Cl 14 i Si 4 Br 10 . Sugerowanym wyjaśnieniem tego zjawiska jest kompensacja utraty elektronów krzemu do bardziej elektroujemnych atomów halogenu przez wiązanie wsteczne pi z wypełnionych orbitali p π na atomach halogenu do pustych orbitali d π na krzemie: jest to podobne do sytuacji tlenek węgla w kompleksach karbonylowych metali i wyjaśnia ich stabilność. Te halopolisilany mogą być wytwarzane przez proporcjonalność tetrahalogenków krzemu z krzemem pierwiastkowym lub przez kondensację lżejszych halopolisilanów ( trimetyloamoniowy jest użytecznym katalizatorem w tej reakcji).

Krzemionka

Dwutlenek krzemu (SiO 2 ), znany również jako krzemionka, jest jednym z najlepiej przebadanych związków, zaraz po wodzie . Znanych jest dwanaście różnych odmian krystalicznych krzemionki, z których najpowszechniejszym jest kwarc α , główny składnik wielu skał, takich jak granit i piaskowiec . Wiadomo również, że występuje w czystej postaci jako kryształ górski ; Zanieczyszczone postacie są znane jako róży kwarcowego , kwarcu dymnego , morionu , ametystu i cytryn . Znane są również niektóre słabo krystaliczne formy kwarcu, takie jak chalcedon , chryzopraz , karneol , agat , onyks , jaspis , heliotrop i krzemień . Innych modyfikacji ditlenku krzemu są znane w innych minerałów, takich jak trydymit i krystobalit , a także znacznie mniej powszechne coezyt i stiszowit . Formy wytworzone biologicznie znane są również jako ziemia okrzemkowa i ziemia okrzemkowa . Szklisty dwutlenek krzemu jest znany jako tektyty i obsydian , rzadko jako lechatelieryt . Niektóre formy syntetyczne są znane jako keatyt i W-krzemionka . Opale składają się ze skomplikowanych krystalicznych agregatów częściowo uwodnionego dwutlenku krzemu.

Większość krystalicznych form krzemionki składa się z nieskończonych układów tetraedrów {SiO 4 } (z Si w środku) połączonych w rogach, przy czym każdy atom tlenu jest połączony z dwoma atomami krzemu. W termodynamicznie stabilnej postaci w temperaturze pokojowej, α-kwarcu, te czworościany są połączone w splecione spiralne łańcuchy o dwóch różnych odległościach Si–O (159,7 i 161,7 pm) z kątem Si–O–Si 144°. Te helisy mogą być lewoskrętne lub prawoskrętne, dzięki czemu poszczególne kryształy kwarcu α są aktywne optycznie. W temperaturze 537 °C przekształca się to szybko i odwracalnie w podobny β-kwarc, ze zmianą kąta Si-O-Si do 155°, ale z zachowaniem orientacji. Dalsze ogrzewanie do 867°C skutkuje kolejnym odwracalnym przejściem fazowym do β-trydymitu, w którym niektóre wiązania Si-O zostają zerwane, aby umożliwić ułożenie tetraedrów {SiO 4 } w bardziej otwartą i mniej gęstą strukturę heksagonalną. To przejście jest powolne, a zatem tridymit występuje jako minerał metastabilny nawet poniżej tej temperatury przejścia; po schłodzeniu do około 120 °C szybko i odwracalnie przekształca się poprzez niewielkie przemieszczenia pojedynczych atomów krzemu i tlenu do α-trydymitu, podobnie jak przejście od α-kwarcu do β-kwarc. β-trydymit powoli przekształca się w sześcienny β-krystobalit w temperaturze około 1470 °C, który ponownie istnieje metastabilnie poniżej tej temperatury przejścia i przekształca się w temperaturze 200–280 °C w α-krystobalit poprzez małe przemieszczenia atomowe. β-krystobalit topi się w 1713 °C; Zamrażanie krzemionki ze stopu jest dość powolne i zamiast tego prawdopodobnie nastąpi zeszklenie lub tworzenie się szkła . W krzemionce szklistej tetraedry {SiO 4 } pozostają połączone narożnie, ale tracona jest symetria i okresowość form krystalicznych. Ze względu na powolną konwersję między tymi trzema formami, po szybkim ogrzewaniu możliwe jest stopienie β-kwarcu (1550°C) lub β-trydymitu (1703°C). Krzemionka wrze w temperaturze około 2800 °C. Znane są inne wysokociśnieniowe formy krzemionki, takie jak koezyt i stiszowit: są one znane w naturze, powstają pod wpływem ciśnienia uderzeniowego uderzenia meteorytu, a następnie szybko hartowane, aby zachować strukturę krystaliczną. Podobne topienie i chłodzenie krzemionki następuje po uderzeniach piorunów , tworząc szklisty lechatelieryt . W-krzemionka jest niestabilną formą o niskiej gęstości, w której tetraedry {SiO 4 } mają przeciwległe krawędzie zamiast narożników, tworząc równoległe łańcuchy, podobnie jak dwusiarczek krzemu (SiS 2 ) i diselenek krzemu (SiSe 2 ): szybko powraca do tworzenia amorficznej krzemionki z ciepło lub ślady wody

Skondensowany kwas polikrzemowy

Krzemionka jest raczej obojętna chemicznie. Nie jest atakowany przez żadne kwasy inne niż kwas fluorowodorowy. Jednak powoli rozpuszcza się w gorących stężonych alkaliach i robi to dość szybko w stopionych wodorotlenkach lub węglanach metali, dając krzemiany metali. Wśród pierwiastków jest atakowany tylko przez fluor w temperaturze pokojowej, tworząc tetrafluorek krzemu: wodór i węgiel również reagują, ale wymagają do tego temperatury powyżej 1000 °C. Krzemionka reaguje jednak z wieloma tlenkami metali i metaloidów , tworząc szeroką gamę związków ważnych przede wszystkim w przemyśle szklarskim i ceramicznym, ale ma też wiele innych zastosowań: na przykład krzemian sodu jest często stosowany w detergentach ze względu na jego buforowanie , zmydlanie , i emulgujące właściwości

Kwasy krzemowe

Dodanie wody do krzemionki obniża jej temperaturę topnienia o około 800 °C z powodu rozerwania struktury poprzez zastąpienie wiązań Si–O–Si kończącymi grupami Si–OH. Zwiększenie stężenia wody powoduje powstawanie uwodnionych żeli krzemionkowych i dyspersji krzemionki koloidalnej . Wiele hydratów i kwasów krzemowych występuje w najbardziej rozcieńczonych roztworach wodnych, ale są one raczej nierozpuszczalne i szybko wytrącają się, kondensują i sieciują, tworząc różne kwasy polikrzemowe o różnych kombinacjach według wzoru [SiO x (OH) 4−2 x ] n , podobne do zachowania m.in. boru , glinu i żelaza . Dlatego też, chociaż niektóre proste kwasy krzemowe zostały zidentyfikowane w rozcieńczonych roztworach, takich jak kwas ortokrzemowy Si(OH) 4 i kwas metakrzemowy SiO(OH) 2 , żaden z nich prawdopodobnie nie występuje w stanie stałym

Minerały krzemianowe

Typowa koordynacja kationów metali w krzemianach (promienie jonowe w pm )
CN 4 Li I
(59)
Bądź II (27) Al III (39) Si IV (26)
CN 6 Na I (102) Mg II (72) Al III (54) Ti IV (61) Fe II (78)
CN 8 K I (151) Ca II (112)
CN 12 K I (164)

Około 95% skał skorupy ziemskiej składa się z krzemionki lub minerałów krzemianowych i glinokrzemianowych , co odzwierciedla tlen, krzem i glin, które są trzema najczęstszymi pierwiastkami w skorupie (w tej kolejności). Mierząc masę, krzem stanowi 27,7% skorupy ziemskiej . Kryształy czystego krzemu są bardzo rzadko spotykane w przyrodzie, ale godnymi uwagi wyjątkami są kryształy o średnicy do 0,3 mm znalezione podczas pobierania próbek gazów z wulkanu Kudriavy na Iturup , jednej z Wysp Kurylskich .

Minerały krzemianowe i glinokrzemianowe mają wiele różnych struktur i różną stechiometrię, ale można je klasyfikować zgodnie z pewnymi ogólnymi zasadami. Tetraedryczne jednostki {SiO 4 } są wspólne dla prawie wszystkich tych związków, albo jako struktury dyskretne, albo połączone w większe jednostki przez wspólne narożne atomy tlenu. Mogą być one podzielone na neso -silicates (SiO dyskretnych { 4 } jednostek) dzielenia nie atomy tlenu, Soro -silicates (dyskretne {Si 2 O 7 } jednostek) Dzielenie, cyklo -silicates (zamkniętych struktur pierścieniowych) i ino -silicates ( ciągłego łańcucha lub struktury taśmy) jak wymiana dwa phyllo -silicates (ciągłych arkuszy) dzieląc trzy, a tecto -silicates (ciągłe szkielety trójwymiarowe) dzielące cztery. Powstająca sieć atomów tlenu jest zwykle gęsto upakowana lub blisko niej, z ładunkiem równoważonym przez inne kationy w różnych miejscach wielościennych w zależności od wielkości.

Ortokrzemiany MII
2
SiO
4
(M = Be, Mg, Mn, Fe, Zn) i ZrSiO 4neso -silicates. Być
2
SiO
4
( fenacyt ) jest niezwykły, ponieważ zarówno Be II, jak i Si IV zajmują czworościenne, czterokoordynacyjne miejsca; inne kationy dwuwartościowe zajmują zamiast sześciu skoordynowane miejsca oktaedryczne i często izomorficznie wymienić siebie jak w oliwinie , (Mg, Fe, Mn) 2 SiO 4 . Cyrkon , ZrSiO 4 , wymaga ośmiu koordynacji Zr IV kationów powodu stechiometrii i z powodu ich większego promienia jonowego (84 pm). Nie bez znaczenia są również granaty , [MII
3
mIII
2
(SiO
4
)
3
], w której kationy dwuwartościowe (np. Ca, Mg, Fe) są ośmiokoordynacyjne, a trójwartościowe sześciokoordynacyjne (np. Al, Cr, Fe). Regularna koordynacja nie zawsze występuje: na przykład nie występuje w Ca 2 SiO 4 , który łączy miejsca o sześciu i ośmiu współrzędnych dla Ca II . Soro- krzemiany, zawierające oddzielne jednostki podwójne lub potrójne tetraedryczne, są dość rzadkie: znane są również metakrzemiany zawierające cykliczne jednostki „[(SiO 3 ) n ] 2 n ” przylegających do narożników czworościanów tworzących pierścień wielokątny.

Metakrzemiany łańcuchowe, {SiO2
3
}
, tworzą się przez podział narożny nieskończonego łańcucha połączonych czworościanów {SiO 4 } . Wiele różnic wynika z różnych odległości powtórzeń konformacji w poprzek linii czworościanów. Najczęściej spotykana jest odległość powtórzeń wynosząca dwa, jak w przypadku większości minerałów piroksenowych , ale znane są również odległości powtórzeń wynoszące jeden, trzy, cztery, pięć, sześć, siedem, dziewięć i dwanaście. Łańcuchy te mogą następnie łączyć się ze sobą, tworząc podwójne łańcuchy i wstążki, jak w minerałach azbestowych , obejmujące powtarzające się łańcuchy cyklicznych pierścieni czworościanu.

Typowa struktura zeolitu

Krzemiany warstwowe, takie jak minerały ilaste i miki , są bardzo powszechne i często powstają przez poziome sieciowanie łańcuchów metakrzemianowych lub kondensację płaską mniejszych jednostek. Przykładem jest kaolinit [AI 2 (OH) 4 Si 2 O 5 ]; w wielu z tych minerałów zastąpienie kationów i anionów jest powszechne, tak że na przykład tetraedryczny Si IV może być zastąpiony przez Al III , oktaedryczny Al III przez Mg II , a OH przez F . Trójwymiarowe glinokrzemiany szkieletowe są strukturalnie bardzo złożone; mogą być postrzegane jako wychodząc z SiO 2 struktury, ale które otrzymuje się na jednej połowie Si IV węgla z Al III , wymagają więcej kationów zawartych w strukturze, aby naładować wagi. Przykłady obejmują skalenie (najliczniejsze minerały na Ziemi), zeolity i ultramaryny . Wiele skaleni może być uważanych za część trójskładnikowego układu NaAlSi 3 O 8 –KAlSi 3 O 8 –CaAl 2 Si 2 O 8 . Ich sieć jest niszczona przez wysokie ciśnienie, co skłania Al III do poddania się sześciokoordynacyjnej, a nie czterokoordynacyjnej, a ta reakcja niszcząca skalenie może być przyczyną nieciągłości Mohorovičicia , co sugerowałoby, że skorupa i płaszcz mają ten sam skład chemiczny, ale różnych sieciach, chociaż nie jest to powszechny pogląd. Zeolity mają w swoich ramach wiele wielościennych wnęk ( najczęstsze są skrócone sześciany , ale inne wielościany są również znane jako wnęki zeolitowe), co pozwala im zawierać w swojej strukturze luźno związane cząsteczki, takie jak woda. Ultramaryny zmieniają atomy krzemu i glinu i zawierają wiele innych anionów, takich jak Cl , SO2-
4
i S2−
2
, ale poza tym są podobne do skaleni.

Inne związki nieorganiczne

Dwusiarczek krzemu (SiS 2 ) powstaje w wyniku spalania krzemu w gazowej siarce w temperaturze 100 °C; sublimacja powstałego związku w azocie daje białe, elastyczne długie włókna przypominające azbest o strukturze zbliżonej do W-krzemionki. Topi się w 1090 °C i sublimuje w 1250 °C; w wysokiej temperaturze i ciśnieniu przekształca się w strukturę krystaliczną analogiczną do krystobalitu. Jednak SiS 2 nie posiada różnorodności struktur SiO 2 i szybko hydrolizuje do krzemionki i siarkowodoru . Jest również szybko i całkowicie amonizowany ciekłym amoniakiem w następujący sposób, tworząc imid :

SiS 2 + 4 NH 3 → Si(NH) 2 + 2 NH 4 SH

Reaguje z siarczkami sodu, magnezu, glinu i żelaza, tworząc tiokrzemiany metali : reakcja z etanolem prowadzi do powstania tetraetylokrzemianu Si(OEt) 4 i siarkowodoru. Krzemian etylu jest użyteczny, ponieważ jego kontrolowana hydroliza wytwarza adhezyjne lub podobne do filmu formy krzemionki. Reakcji siarkowodoru z thiohalides tetrahalogenki krzemu wydajności krzemu, takie jak S (SiCU) 3 , cykliczny Cl 2 -Si (μ-S) 2 SiCU 2 i krystalicznego (SiSCl 2 ) 4 . Pomimo zasady podwójnego wiązania , stabilne organosilanetiony RR'Si=S zostały wytworzone dzięki stabilizującemu mechanizmowi koordynacji międzycząsteczkowej poprzez grupę aminową .

Azotek krzemu , Si 3 N 4 , można wytworzyć w bezpośredniej reakcji krzemu z azotem w temperaturze powyżej 1300°C, ale bardziej ekonomicznym sposobem produkcji jest ogrzewanie krzemionki i koksu w strumieniu azotu i wodoru w temperaturze 1500°C. Byłaby obiecującą ceramiką, gdyby nie trudność w obróbce i spiekaniu: chemicznie jest prawie całkowicie obojętna, a nawet powyżej 1000°C zachowuje swoją wytrzymałość, kształt i nadal jest odporna na zużycie i korozję. Jest bardzo twardy (9 w skali twardości Mohsa ), dysocjuje dopiero w 1900 °C przy 1 atm i jest dość gęsty (gęstość 3,185 g/cm 3 ), ze względu na swoją zwartą strukturę podobną do fenacytu ( Be
2
SiO
4
). Podobnym materiałem ogniotrwałym jest Si 2 N 2 O, utworzony przez ogrzewanie krzemu i krzemionki w 1450 °C w strumieniu argonu zawierającego 5% gazowego azotu, z udziałem 4-koordynacyjnego krzemu i 3-koordynacyjnego azotu naprzemiennie w pofałdowanych sześciokątnych płytkach połączonych nie- liniowe wiązania Si–O–Si ze sobą.

Reakcja halogenków sililu z amoniakiem lub pochodnymi alkiloamoniowymi w fazie gazowej lub w roztworze etanolowym daje różne lotne sililamidy, które są krzemowymi analogami amin :

3 SiH 3 Cl + 4 NH 3 → N(SiH 3 ) 3 + 3 NH 4 Cl
SiH 3 Br + 2 Me 2 NH → SiH 3 NMe 2 + Me 2 NH 2 Br
4 SiH 3 I + 5 N 2 H 4 → (SiH 3 ) 2 NN(SiH 3 ) 2 + 4 N 2 H 5 I

Wytworzono wiele takich związków, jedynym znanym ograniczeniem jest to, że azot jest zawsze trzeciorzędowy, a związki zawierające grupę SiH-NH są niestabilne w temperaturze pokojowej. Stechiometria wokół atomu azotu w związkach takich jak N(SiH 3 ) 3 jest planarna, co przypisuje się oddziaływaniu ap π –d π pomiędzy wolną parą na azocie a pustym orbitalem d π na krzemie. Podobnie trisilylamines jako ligandy są słabsze niż ich analogi węgla, trzeciorzędowe aminy, chociaż podstawienie pewnych SiH 3 grupami CH 3 grup łagodzi to osłabienie. Na przykład, N (SiH 3 ) 3 nie tworzy addukt z BH 3 w ogóle, natomiast mężczyźni (SiH 3 ) 2 , a Me 2 NSiH 3 addukty tworzą w niskich temperaturach, które ulegają rozkładowi po ogrzaniu. Niektóre analogi krzemu imin , z podwójnym wiązaniem Si = N, znane są: pierwszy, że było Bu t 2 Si = N-sibu T 3 , który został odkryty w 1986 roku.

Węglik krzemu

Węglik krzemu (SiC) został po raz pierwszy wyprodukowany przez Edwarda Goodricha Achesona w 1891 roku, który nazwał go karborundem w odniesieniu do jego pośredniej twardości i siły ściernej pomiędzy diamentem (alotropem węgla) a korundem ( tlenek glinu ). Wkrótce założył firmę, która ją produkuje, a dziś produkuje się około miliona ton rocznie. Węglik krzemu występuje w około 250 formach krystalicznych. Polimorfizm SiC charakteryzuje się dużą rodziną podobnych struktur krystalicznych zwanych politypami. Są to odmiany tego samego związku chemicznego, które są identyczne w dwóch wymiarach i różnią się w trzecim. W ten sposób można je postrzegać jako warstwy ułożone w określonej kolejności. Jest wytwarzany przemysłowo poprzez redukcję piasku kwarcowego z nadmiarem koksu lub antracytu w temperaturze 2000–2500 °C w piecu elektrycznym:

SiO 2 + 2 C → Si + 2 CO
Si + C → SiC

Jest to najbardziej stabilny termicznie dwuskładnikowy związek krzemu, który rozkłada się tylko w wyniku utraty krzemu od około 2700 °C. Jest odporny na większość kwasów wodnych, wyjątkiem jest kwas fosforowy . Tworzy na powierzchni ochronną warstwę dwutlenku krzemu, a zatem utlenia się w znacznym stopniu tylko w powietrzu powyżej 1000°C; usunięcie tej warstwy przez stopione wodorotlenki lub węglany prowadzi do szybkiego utleniania. Węglik krzemu jest gwałtownie atakowany przez chlor gazowy, który tworzy SiCU 4 i węgla w temperaturze 100 ° C, a SiCU 4 i Cl 4 przy 1000 ° C. Jest stosowany głównie jako materiał ścierny i ogniotrwały, ponieważ jest stabilny chemicznie i bardzo wytrzymały, a także pęka, tworząc bardzo ostrą krawędź tnącą. Jest również użyteczny jako półprzewodnik samoistny, a także jako półprzewodnik zewnętrzny po domieszce. W swoim zachowaniu podobnym do diamentu służy jako ilustracja chemicznego podobieństwa między węglem a krzemem.

Związki krzemoorganiczne

Reakcja hydrosililowania, w której Si–H jest dodawany do nienasyconego substratu

Ponieważ wiązanie Si-C ma siłę zbliżoną do wiązania C-C, związki krzemoorganiczne wydają się być wyraźnie stabilne termicznie i chemicznie. Na przykład tetrafenylosilan (SiPh 4 ) może być destylowany w powietrzu nawet w temperaturze wrzenia 428 °C, podobnie jak jego podstawione pochodne Ph 3 SiCl i Ph 2 SiCl 2 , które wrze odpowiednio w 378°C i 305 °C. Ponadto, ponieważ węgiel i krzem są kongenerami chemicznymi, chemia krzemoorganiczna wykazuje pewne istotne podobieństwa do chemii węgla, na przykład w skłonności takich związków do katenacji i tworzenia wiązań wielokrotnych. Pojawiają się jednak również znaczące różnice: ponieważ krzem jest bardziej elektrododatni niż węgiel, wiązania z większą liczbą elektroujemnych pierwiastków są na ogół silniejsze z krzemem niż z węglem i na odwrót. Zatem wiązanie Si-F jest znacznie silniejsze niż nawet wiązanie C-F i jest jednym z najsilniejszych wiązań pojedynczych, podczas gdy wiązanie Si-H jest znacznie słabsze niż wiązanie C-H i łatwo ulega zerwaniu. Co więcej, zdolność krzemu do rozszerzania swojego oktetu nie jest podzielona przez węgiel, a zatem niektóre reakcje krzemoorganiczne nie mają organicznych analogów. Na przykład atak nukleofilowy na krzem nie przebiega w procesach S N 2 lub S N 1 , ale zamiast tego przechodzi przez ujemnie naładowany prawdziwy związek pośredni w układzie pięciokoordynacyjnym i wygląda jak substytucja przy zawadzonym atomie trzeciorzędowym. Działa to w przypadku krzemu, w przeciwieństwie do węgla, ponieważ długie wiązania Si-C zmniejszają przeszkodę przestrzenną, a orbital d krzemu jest geometrycznie nieograniczony pod kątem ataku nukleofilowego, w przeciwieństwie na przykład do orbitalu antywiążącego C-O σ*. Niemniej jednak, pomimo tych różnic, mechanizm jest nadal często nazywany „S N 2 w krzemie” dla uproszczenia.

Jedną z najbardziej użytecznych grup zawierających krzem jest trimetylosilil , Me 3 Si–. Wiązanie Si-C łączące ją z resztą cząsteczki jest dość silne, co pozwala mu pozostać, podczas gdy reszta cząsteczki przechodzi reakcje, ale nie jest tak silne, aby nie można było go specyficznie usunąć w razie potrzeby, na przykład przez jon fluorkowy , który jest bardzo słabym nukleofilem dla związków węgla, ale bardzo silnym dla związków krzemoorganicznych. Można go porównać do protonów kwasowych ; podczas gdy trisililometyl jest usuwany przez twarde nukleofile zamiast zasad, oba usunięcia zwykle sprzyjają eliminacji. Zgodnie z ogólną zasadą, podczas gdy węgiel nasycony jest najlepiej atakowany przez nukleofile będące związkami obojętnymi, te oparte na niemetalach znajdujących się daleko w układzie okresowym (np. siarka, selen lub jod ), a nawet oba, krzem jest najlepiej atakowany przez naładowane nukleofile, szczególnie te, w których występują takie wysoce elektroujemne niemetale, jak tlen, fluor lub chlor. Na przykład enolany reagują przy węglu w haloalkanach , ale przy tlenie w chlorkach sililu ; a gdy trimetylosilil jest usuwany z cząsteczki organicznej przy użyciu wodorotlenku jako nukleofila, produktem reakcji nie jest silanol, jak można by się spodziewać po zastosowaniu chemii węgla jako analogii, ponieważ siltlenek jest silnie nukleofilowy i atakuje oryginalną cząsteczkę, aby uzyskać heksametylodisiloksan eteru sililowego , (Me 3 Si) 2 O. I odwrotnie, podczas gdy na reakcję S N 2 w większości nie wpływa obecność częściowego ładunku dodatniego (δ +) na węglu, analogiczna reakcja „S N 2” na krzemie jest tak dotknięte. Tak więc, na przykład, sililowe trifluorometanosulfoniany tak elektrofilowe, które reagują 10 8 do 10 9 razy szybciej niż sililowe chlorków nukleofilem zawierającym tlen. Triflat trimetylosililu jest w szczególności bardzo dobrym kwasem Lewisa i służy do przekształcania związków karbonylowych w acetale i etery sililo-enolowe , poddając je razem reakcji analogicznie do reakcji aldolowej .

Wiązania Si-C są powszechnie tworzone na trzy sposoby. W laboratorium preparatykę często prowadzi się w niewielkich ilościach w reakcji tetrachlorosilanu ( tetrachlorku krzemu) z odczynnikami litoorganicznymi , Grignarda lub glinoorganicznym , albo przez katalityczne dodawanie Si-H przez wiązania podwójne C=C. Druga droga ma tę wadę, że nie ma zastosowania do najważniejszych silanów, metylosilanów i fenylosilanów. Organosilany wytwarza się przemysłowo w bezpośredniej reakcji halogenków alkilowych lub arylowych z krzemem z 10% wagowo metaliczną miedzią jako katalizatorem. Standardowe reakcje organiczne wystarczają do wytworzenia wielu pochodnych; powstałe organosilany są często znacznie bardziej reaktywne niż ich kongenery węglowe, łatwo ulegają hydrolizie, amonolizie, alkoholizie i kondensacji z wytworzeniem cyklicznych oligomerów lub liniowych polimerów.

Polimery silikonowe

Struktura polidimetylosiloksanu , głównego składnika silikonów

Słowo „silikon” zostało po raz pierwszy użyte przez Frederica Kippinga w 1901 roku. Wymyślił to słowo, aby zilustrować podobieństwo wzorów chemicznych między Ph 2 SiO i benzofenonem , Ph 2 CO, chociaż podkreślił również brak podobieństwa chemicznego ze względu na strukturę polimeru Ph 2 SiO, którego nie dzieli Ph 2 CO.

Silikony można porównywanej do mineralne krzemiany, w których grupy metylowe silikonów odpowiadających isoelectronic O - krzemiany. Są dość odporne na ekstremalne temperatury, utlenianie i wodę oraz mają przydatne właściwości dielektryczne, antyadhezyjne i przeciwpieniące. Ponadto są odporne przez długi czas na promieniowanie ultrafioletowe i warunki atmosferyczne oraz są obojętne fizjologicznie. Są one dość niereaktywne, ale reagują ze stężonymi roztworami zawierającymi jon wodorotlenkowy i środki fluorujące, a czasami mogą być nawet używane jako łagodne odczynniki do selektywnych syntez. Na przykład (Me 3 Si) 2 O jest cenny do wytwarzania pochodnych oksyhalogenków molibdenu i wolframu , przekształcając ilościowo zawiesinę heksachlorku wolframu w roztworze dichloroetanu w WOCl 4 w niecałą godzinę w temperaturze pokojowej, a następnie w żółty WO 2 Cl 2 w 100 °C w eterze naftowym z wydajnością 95% przez noc.

Występowanie

oliwin

Krzem jest ósmym najobficiej występującym pierwiastkiem we wszechświecie, po wodorze , helu , węglu , azocie , tlenie , żelazie i neonach . Obfitości te nie są dobrze replikowane na Ziemi z powodu znacznej separacji pierwiastków zachodzącej podczas formowania się Układu Słonecznego . Krzem stanowi wagowo 27,2% skorupy ziemskiej, ustępując jedynie tlenowi w ilości 45,5%, z którym zawsze jest związany w naturze. Dalsze frakcjonowanie miało miejsce w procesie formowania Ziemi przez zróżnicowanie planetarne : jądro Ziemi , które stanowi 31,5% masy Ziemi, ma przybliżony skład Fe 25 Ni 2 Co 0,1 S 3 ; płaszcz stanowi 68,1% masy ziemskiej i składa się głównie z tlenków gęstsze i krzemiany, takie jak przykładowo oliwinu , (Mg, Fe) 2 SiO 4 ; podczas gdy lżejsze minerały krzemionkowe, takie jak glinokrzemiany, unoszą się na powierzchnię i tworzą skorupę, stanowiąc 0,4% masy Ziemi.

Krystalizacja skał magmowych z magmy zależy od wielu czynników; wśród nich jest skład chemiczny magmy, szybkość chłodzenia i niektóre właściwości poszczególnych minerałów, które mają powstać, takie jak energia sieci , temperatura topnienia i złożoność ich struktury krystalicznej. Gdy magma jest schładzana, jako pierwszy pojawia się oliwin , następnie piroksen , amfibol , mika biotytowa , skaleń ortoklazowy , mika muskowitowa , kwarc , zeolity , a na końcu minerały hydrotermalne. Sekwencja ta wskazuje na tendencję do coraz bardziej złożonych jednostek krzemianowych z chłodzeniem i wprowadzaniem oprócz tlenków anionów wodorotlenowych i fluorkowych . Wiele metali może zastąpić krzem. Po tym, jak te skały magmowe przejdą wietrzenie , transport i osadzanie, tworzą się skały osadowe, takie jak glina, łupek i piaskowiec. Metamorfizm może również występować w wysokich temperaturach i ciśnieniach, tworząc jeszcze większą różnorodność minerałów.

Istnieją cztery źródła przepływu krzemu do oceanu: wietrzenie chemiczne skał kontynentalnych, transport rzeczny, rozpuszczanie krzemianów terygenicznych na kontynencie oraz reakcja między podwodnymi bazaltami a płynem hydrotermalnym, który uwalnia rozpuszczony krzem. Wszystkie cztery z tych strumieni są ze sobą powiązane w cyklu biogeochemicznym oceanu, ponieważ wszystkie zostały pierwotnie utworzone w wyniku wietrzenia skorupy ziemskiej.

Około 300-900 megaton pyłu eolskiego osadza się każdego roku w oceanach świata. Z tej wartości 80-240 megaton ma postać krzemu w postaci cząstek. Całkowita ilość osadów krzemu w postaci cząstek stałych w oceanie jest wciąż mniejsza niż ilość krzemu napływającego do oceanu drogą transportu rzecznego. Eoliczne napływy drobnoziarnistego litogenicznego krzemu do oceanów północnego Atlantyku i zachodniego północnego Pacyfiku są wynikiem osadzania się pyłu na oceanach odpowiednio z Sahary i pustyni Gobi. Transport rzeczny jest głównym źródłem napływu krzemu do oceanu w regionach przybrzeżnych, podczas gdy na osadzanie się krzemu w otwartym oceanie duży wpływ ma osadzanie się pyłu eolskiego.

Produkcja

Krzem o czystości 96–99% wytwarzany jest poprzez redukcję kwarcytu lub piasku za pomocą wysoce czystego koksu . Redukcję przeprowadza się w elektrycznym piecu łukowym , w którym nadmiar SiO 2 służy do zatrzymania akumulacji węglika krzemu (SiC):

SiO 2 + 2 C → Si + 2 CO
2 SiC + SiO 2 → 3 Si + 2 CO
Stop żelazokrzemu

Reakcja ta, znana jako karbotermiczna redukcja dwutlenku krzemu, jest zwykle prowadzona w obecności złomu żelaza z niewielką ilością fosforu i siarki , w wyniku czego powstaje żelazokrzem . Żelazokrzem, stop żelazo-krzem, który zawiera różne proporcje pierwiastkowego krzemu i żelaza, stanowi około 80% światowej produkcji pierwiastkowego krzemu, przy czym Chiny, wiodący dostawca pierwiastkowego krzemu, dostarczają 4,6 miliona ton (czyli 2/3 światowa produkcja) krzemu, w większości w postaci żelazokrzemu. Kolejne miejsca zajmują Rosja (610 000 t), Norwegia (330 000 t), Brazylia (240 000 t) i Stany Zjednoczone (170 000 t). Żelazokrzem jest stosowany przede wszystkim w przemyśle żelaza i stali (patrz poniżej ), głównie jako dodatek stopowy do żelaza lub stali oraz do odtleniania stali w zintegrowanych stalowniach.

Inną reakcją, czasami stosowaną, jest aluminotermiczna redukcja dwutlenku krzemu, jak następuje:

3 SiO 2 + 4 Al → 3 Si + 2 Al 2 O 3

Ługowanie sproszkowanego 96-97% czystego krzemu wodą daje ~98,5% czystego krzemu, który jest używany w przemyśle chemicznym. Jednak w zastosowaniach półprzewodnikowych potrzebna jest jeszcze większa czystość, która jest wytwarzana przez redukcję tetrachlorosilanu (tetrachlorek krzemu) lub trichlorosilanu . Pierwsza jest wytwarzana przez chlorowanie złomu krzemu, a druga jest produktem ubocznym produkcji silikonu . Związki te są lotne i dlatego mogą być oczyszczone przez wielokrotną destylację frakcyjną , a następnie redukcję do krzemu pierwiastkowego z bardzo czystym metalicznym cynkiem jako środkiem redukującym. Wytworzone w ten sposób gąbczaste kawałki krzemu są topione, a następnie hodowane w celu wytworzenia cylindrycznych monokryształów, przed oczyszczaniem przez rafinację strefową . Inne drogi wykorzystują rozkład termiczny silanu lub tetrajodosilanu ( SiI
4
). Innym stosowanym procesem jest redukcja heksafluorokrzemianu sodu , powszechnego produktu odpadowego w przemyśle nawozów fosforowych, za pomocą metalicznego sodu : jest to wysoce egzotermiczne i dlatego nie wymaga zewnętrznego źródła paliwa.

Naddrobny krzem jest wytwarzany z wyższą czystością niż prawie każdy inny materiał: produkcja tranzystorów wymaga poziomów zanieczyszczeń w kryształach krzemu poniżej 1 części na 10 10 , a w szczególnych przypadkach wymagane i osiągane są poziomy zanieczyszczeń poniżej 1 części na 10 12 .

Aplikacje

Związki

Większość krzemu jest wykorzystywana przemysłowo bez oczyszczania, a nawet często ze stosunkowo niewielkim przetwarzaniem z jego naturalnej postaci. Ponad 90% skorupy ziemskiej składa się z minerałów krzemianowych , które są związkami krzemu i tlenu, często z jonami metali, gdy ujemnie naładowane aniony krzemianowe wymagają kationów do zrównoważenia ładunku. Wiele z nich mają bezpośrednie zastosowanie komercyjne, takie jak glin, krzemionki piasku, a większość rodzajów kamienia budowlanego. Tak więc zdecydowana większość zastosowań krzemu to związki strukturalne, albo jako minerały krzemianowe, albo krzemionka (surowy dwutlenek krzemu). Krzemiany są wykorzystywane do produkcji cementu portlandzkiego (zbudowanego głównie z krzemianów wapnia), który jest używany w zaprawach budowlanych i nowoczesnych stiukach , ale co ważniejsze, w połączeniu z piaskiem krzemionkowym i żwirem (zazwyczaj zawierającym minerały krzemianowe, takie jak granit), aby uzyskać beton, który jest podstawą większości największych projektów budownictwa przemysłowego współczesnego świata.

Krzemionka służy do wyrobu cegły szamotowej , rodzaju ceramiki. Minerały krzemianowe znajdują się również w ceramice białej , ważnej klasie wyrobów zawierających zazwyczaj różne rodzaje wypalanych minerałów ilastych (naturalne krzemiany glinu). Przykładem jest porcelana , która bazuje na krzemianowym minerale kaolinicie . Tradycyjne szkło ( szkło sodowo-wapniowe na bazie krzemionki ) działa na wiele podobnych sposobów, a także jest używane do okien i pojemników. Ponadto, na podstawie specjalnych krzemionkowego włókna szklane są wykorzystywane do światłowodu , a także wytworzenie z włókna szklanego o wsparcie strukturalne i wełny szklanej do izolacji cieplnej.

Silikony są często stosowane w izolacji leczenia, formowanie związki, mold- środki antyadhezyjne , uszczelnienia mechaniczne, w wysokiej temperaturze : tłuszczów i wosków oraz uszczelniania związków. Silikon jest również czasami używany w implantach piersi , soczewkach kontaktowych, materiałach wybuchowych i pirotechnice . Silly Putty był pierwotnie wytwarzany przez dodanie kwasu borowego do oleju silikonowego . Inne związki krzemu działają jako zaawansowane technologicznie materiały ścierne i nowa ceramika o wysokiej wytrzymałości na bazie węglika krzemu . Krzem jest składnikiem niektórych nadstopów .

Stopy

Krzem pierwiastkowy jest dodawany do roztopionego żeliwa w postaci stopów żelazokrzemu lub krzemo-wapnia, aby poprawić wydajność odlewania cienkich elementów i zapobiec tworzeniu się cementytu pod wpływem powietrza z zewnątrz. Obecność pierwiastkowego krzemu w roztopionym żelazie działa jak pochłaniacz tlenu, dzięki czemu zawartość węgla w stali, która musi być utrzymywana w wąskich granicach dla każdego rodzaju stali, może być dokładniej kontrolowana. Produkcja i wykorzystanie żelazokrzemu jest monitorem przemysłu stalowego i chociaż ta forma krzemu pierwiastkowego jest rażąco nieczysta, odpowiada za 80% światowego zużycia wolnego krzemu. Krzem jest ważnym składnikiem stali elektrotechnicznej , modyfikującym jej rezystywność i właściwości ferromagnetyczne .

Właściwości krzemu można wykorzystać do modyfikacji stopów z metalami innymi niż żelazo. Krzem „metalurgiczny” to krzem o czystości 95-99%. Około 55% światowego zużycia krzemu o czystości metalurgicznej przeznacza się na produkcję stopów aluminiowo-krzemowych ( stopów siluminowych ) do odlewów części aluminiowych , głównie do zastosowania w przemyśle motoryzacyjnym . Znaczenie krzemu w odlewach aluminiowych polega na tym, że znaczna ilość (12%) krzemu w aluminium tworzy mieszankę eutektyczną, która krzepnie przy bardzo małym skurczu termicznym. To znacznie zmniejsza rozdarcie i pęknięcia powstałe w wyniku naprężeń, ponieważ stopy odlewnicze stygną do postaci stałej. Krzem znacznie poprawia również twardość, a tym samym odporność na zużycie aluminium.

Elektronika

Wafel krzemowy z lustrzanym wykończeniem

Większość produkowanego krzemu pierwiastkowego pozostaje w postaci stopu żelazokrzemu, a tylko około 20% jest rafinowane do czystości metalurgicznej (łącznie 1,3-1,5 miliona ton metrycznych rocznie). Szacuje się, że 15% światowej produkcji krzemu klasy metalurgicznej jest dalej rafinowane do czystości półprzewodnikowej. Zazwyczaj jest to „dziewięć-9” lub 99,9999999% czystości, prawie wolny od wad monokrystaliczny materiał.

Krzem monokrystaliczny o takiej czystości jest zwykle wytwarzany w procesie Czochralskiego , jest wykorzystywany do produkcji płytek krzemowych stosowanych w przemyśle półprzewodników , w elektronice oraz w niektórych kosztownych i wysokowydajnych zastosowaniach fotowoltaicznych . Czysty krzem jest samoistnym półprzewodnikiem , co oznacza, że ​​w przeciwieństwie do metali przewodzi dziury elektronowe i elektrony uwalniane z atomów przez ciepło; przewodność elektryczna krzemu wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Czysty krzem ma zbyt niską przewodność (tj. zbyt wysoką rezystywność ), aby mógł być stosowany jako element obwodu w elektronice. W praktyce czysty krzem jest domieszkowany niewielkimi stężeniami pewnych innych pierwiastków, co znacznie zwiększa jego przewodność i reguluje jego odpowiedź elektryczną, kontrolując liczbę i ładunek ( dodatni lub ujemny ) aktywowanych nośników. Taka kontrola jest niezbędna dla tranzystorów , ogniw słonecznych , detektorów półprzewodnikowych i innych urządzeń półprzewodnikowych wykorzystywanych w przemyśle komputerowym i innych zastosowaniach technicznych. W fotonice krzemowej krzem może być stosowany jako ośrodek lasera Ramana o fali ciągłej do wytwarzania światła spójnego.

W powszechnych układach scalonych płytka z monokrystalicznego krzemu służy jako podpora mechaniczna dla obwodów, które są tworzone przez domieszkowanie i izolowane od siebie cienkimi warstwami tlenku krzemu , izolatora, który jest łatwo wytwarzany na powierzchniach Si w procesach utleniania termicznego lub lokalne utlenianie (LOCOS) , które polegają na wystawieniu pierwiastka na działanie tlenu w odpowiednich warunkach, które można przewidzieć za pomocą modelu Deal-Grove . Krzem stał się najpopularniejszym materiałem zarówno na półprzewodniki o dużej mocy, jak i na układy scalone, ponieważ wytrzymuje najwyższe temperatury i największą aktywność elektryczną bez doznania przebicia lawinowego ( lawina elektronowa powstaje, gdy ciepło wytwarza swobodne elektrony i dziury, które z kolei przepuszczają więcej prądu , który wytwarza więcej ciepła). Ponadto izolujący tlenek krzemu nie jest rozpuszczalny w wodzie, co daje mu przewagę nad germanem (pierwiastek o podobnych właściwościach, który może być również stosowany w urządzeniach półprzewodnikowych) w niektórych technikach wytwarzania.

Krzem monokrystaliczny jest drogi w produkcji i zwykle znajduje uzasadnienie tylko w produkcji układów scalonych, gdzie drobne kryształowe niedoskonałości mogą zakłócać maleńkie ścieżki obwodów. Do innych zastosowań można wykorzystać inne rodzaje czystego krzemu. Obejmują one uwodorniony krzem amorficzny i ulepszony krzem metalurgiczny (UMG-Si) wykorzystywane do produkcji niedrogich, wielkopowierzchniowych urządzeń elektronicznych w zastosowaniach takich jak wyświetlacze ciekłokrystaliczne oraz wielkopowierzchniowe, tanie, cienkowarstwowe panele słoneczne komórki . Takie półprzewodnikowe gatunki krzemu są albo nieco mniej czyste lub polikrystaliczne niż monokrystaliczne i są produkowane w porównywalnych ilościach jak krzem monokrystaliczny: 75 000 do 150 000 ton rocznie. Rynek słabszego gatunku rozwija się szybciej niż krzemu monokrystalicznego. Przewiduje się, że do 2013 r. produkcja krzemu polikrystalicznego, używanego głównie w ogniwach słonecznych, osiągnie 200 000 ton metrycznych rocznie, podczas gdy krzem monokrystaliczny klasy półprzewodnikowej pozostanie poniżej 50 000 ton rocznie.

Kropki kwantowe

Krzemowe kropki kwantowe powstają w wyniku termicznej obróbki silseskwioksanu wodoru w nanokryształy o wielkości od kilku nanometrów do kilku mikronów, wykazujące właściwości luminescencyjne zależne od wielkości . Nanokryształy wykazują duże przesunięcia Stokesa przekształcające fotony w zakresie ultrafioletowym na fotony w zakresie widzialnym lub podczerwieni, w zależności od wielkości cząstek, co pozwala na zastosowanie w wyświetlaczach z kropkami kwantowymi i luminescencyjnych koncentratorach słonecznych ze względu na ich ograniczoną absorpcję własną. Zaletą stosowania kropek kwantowych na bazie krzemu w porównaniu z kadmem lub indem jest nietoksyczny, wolny od metali charakter krzemu. Innym zastosowaniem krzemowych kropek kwantowych jest wykrywanie materiałów niebezpiecznych. Czujniki wykorzystują właściwości luminescencyjne kropek kwantowych poprzez wygaszanie fotoluminescencji w obecności substancji niebezpiecznej. Istnieje wiele metod stosowanych do wykrywania niebezpiecznych substancji chemicznych, z których kilka to transfer elektronów, transfer energii rezonansu fluorescencji i generowanie fotoprądu. Wygaszanie transferu elektronów występuje, gdy najniższy niezajęty orbital molekularny (LUMO) ma nieco niższą energię niż pasmo przewodnictwa kropki kwantowej, co pozwala na przeniesienie elektronów między nimi, zapobiegając rekombinacji dziur i elektronów w nanokryształach. Efekt można również uzyskać w odwrotnej kolejności, gdy cząsteczka donorowa ma swój najwyższy zajęty orbital molekularny (HOMO) nieco wyżej niż krawędź pasma walencyjnego kropki kwantowej, umożliwiając przechodzenie elektronów między nimi, wypełniając dziury i zapobiegając rekombinacji. Transfer energii rezonansu fluorescencji występuje, gdy między kropką kwantową a cząsteczką wygaszacza powstaje kompleks. Kompleks będzie nadal absorbował światło, ale kiedy energia zostanie przekształcona w stan podstawowy, nie wyemituje fotonu, wygaszając materiał. Trzecia metoda wykorzystuje inne podejście, mierząc fotoprąd emitowany przez kropki kwantowe zamiast monitorowania wyświetlacza fotoluminescencyjnego. Jeśli stężenie pożądanej substancji chemicznej wzrośnie, fotoprąd wydzielany przez nanokryształy zmieni się w odpowiedzi.

Rola biologiczna

Okrzemka zamknięta w krzemionkowej ścianie komórkowej

Chociaż krzem jest łatwo dostępny w postaci krzemianów , bardzo niewiele organizmów używa go bezpośrednio. Okrzemki , radiolaria i gąbki krzemionkowe wykorzystują biogeniczną krzemionkę jako materiał strukturalny dla swoich szkieletów. W bardziej zaawansowanych roślinach fitolity krzemionkowe ( fitolity opalowe) są sztywnymi mikroskopijnymi ciałami występującymi w komórce; niektóre rośliny, np. ryż , potrzebują do wzrostu krzemu. Wykazano, że krzem poprawia wytrzymałość ścian komórkowych roślin i integralność strukturalną niektórych roślin.

Wiadomo, że kilka upraw ogrodniczych chroni się przed grzybowymi patogenami roślin za pomocą krzemu, do takiego stopnia, że stosowanie fungicydów może się nie powieść, jeśli nie towarzyszy im dostateczne odżywianie krzemem. Cząsteczki obronne roślin krzemionkowych aktywują niektóre fitoaleksyny , co oznacza, że ​​niektóre z nich są substancjami sygnałowymi wytwarzającymi odporność nabytą . Pozbawione niektórych roślin zastąpią one zwiększoną produkcję innych substancji obronnych.

Wpływy drobnoustrojów morskich

Okrzemki wykorzystują krzem w postaci biogenicznej krzemionki (BSIO 2 ), która jest pobierana przez białko transportujące krzem (SIT), wykorzystywane głównie w strukturze ściany komórkowej jako frustule. Krzem dostaje się do oceanu w postaci rozpuszczonej, takiej jak kwas krzemowy lub krzemian. Ponieważ okrzemki są jednym z głównych użytkowników tych form krzemu, w znacznym stopniu przyczyniają się do koncentracji krzemu w oceanie. Krzem tworzy w oceanie profil odżywczy ze względu na produktywność okrzemek na płytkich głębokościach. Dlatego mniejsze stężenie krzemu w górnym oceanie i większe stężenie krzemu w głębokim/dolnym oceanie.

Produktywność okrzemek w górnym oceanie przyczynia się do ilości krzemu eksportowanego do dolnego oceanu. Kiedy komórki okrzemek są lizowane w górnym oceanie, ich składniki odżywcze, takie jak żelazo, cynk i krzem, są przenoszone do dolnego oceanu w procesie zwanym śniegiem morskim. Śnieg morski obejmuje przenoszenie w dół cząstek materii organicznej poprzez pionowe mieszanie rozpuszczonej materii organicznej. Zasugerowano, że krzem jest uważany za kluczowy dla produktywności okrzemek i dopóki jest dostępny kwas krzemowy do wykorzystania przez okrzemki, okrzemki mogą również przyczyniać się do innych ważnych stężeń składników odżywczych w głębinach oceanicznych.

W strefach przybrzeżnych okrzemki służą jako główne organizmy fitoplanktoniczne i mają duży udział w produkcji biogennej krzemionki. Jednak na otwartym oceanie okrzemki odgrywają zmniejszoną rolę w globalnej rocznej produkcji krzemionki. Okrzemki w wirach subtropikalnych Północnego Atlantyku i Północnego Pacyfiku przyczyniają się jedynie do około 5-7% światowej rocznej produkcji krzemionki morskiej. Ocean Południowy wytwarza około jednej trzeciej światowej biogenicznej krzemionki morskiej. Ocean Południowy jest określany jako posiadający „podział biogeochemiczny”, ponieważ tylko niewielkie ilości krzemu są transportowane z tego regionu.

Odżywianie

Istnieją pewne dowody na to, że krzem jest ważny dla zdrowia człowieka dla paznokci, włosów, kości i tkanek skóry, na przykład w badaniach wykazujących, że kobiety przed menopauzą, które spożywają więcej krzemu w diecie, mają wyższą gęstość kości i że suplementacja krzemem może zwiększać kości objętość i gęstość u pacjentów z osteoporozą . Krzem jest potrzebny do syntezy elastyny i kolagenu , których aorta zawiera największą ilość w ludzkim ciele i został uznany za niezbędny pierwiastek ; niemniej jednak trudno udowodnić jego niezbędność, ponieważ krzem jest bardzo powszechny, a co za tym idzie objawy niedoboru są trudne do odtworzenia.

Krzem jest obecnie rozważany przez Stowarzyszenie Amerykańskich Urzędników Kontroli Żywności Roślin (AAPFCO) do statusu „substancji korzystnej dla roślin”.

Bezpieczeństwo

Ludzie mogą być narażeni na pierwiastkowy krzem w miejscu pracy, wdychając go, połykając lub mając kontakt ze skórą lub oczami. W dwóch ostatnich przypadkach krzem stwarza niewielkie zagrożenie jako środek drażniący. Wdychanie jest niebezpieczne. Podawanie BHP (OSHA) ustawił ograniczenia prawne na narażenia krzemu w miejscu pracy, w dawce 15 mg / m 3 całkowitej ekspozycji i 5 mg / m 3 narażenia układu oddechowego na ośmiogodzinnego dnia pracy. Narodowy Instytut Zdrowia i Bezpieczeństwa Pracy (NIOSH) ustalił dopuszczalnych zalecanych ekspozycji (REL) z 10 mg / m 3 całkowitej ekspozycji i 5 mg / m 3 narażenia układu oddechowego na ośmiogodzinnego dnia pracy. Wdychanie pyłu krzemionki krystalicznej może prowadzić do krzemicy , zawodowej choroby płuc objawiającej się stanem zapalnym i bliznowaceniem w postaci guzkowatych zmian w górnych płatach płuc .

Zobacz też

Bibliografia

Bibliografia

Zewnętrzne linki