Wyznacznik łupka - Slater determinant

W mechanice kwantowej , A determinantą Slater jest wyrażenie opisujące funkcję fali wielodziałaniowych fermionic systemu. Spełnia wymagania antysymetrii , a co za tym idzie zasady Pauliego , zmieniając znak po wymianie dwóch elektronów (lub innych fermionów). Tylko niewielki podzbiór wszystkich możliwych funkcji fal fermionowych można zapisać jako pojedynczy wyznacznik Slatera, ale te tworzą ważny i użyteczny podzbiór ze względu na ich prostotę.

Wyznacznik Slatera wynika z rozważenia funkcji falowej dla zbioru elektronów, z których każdy ma funkcję falową znaną jako spin-orbital , gdzie oznacza pozycję i spin pojedynczego elektronu. Wyznacznik Slatera zawierający dwa elektrony o tym samym orbicie spinowym odpowiadałby funkcji falowej, która wszędzie wynosi zero. ${\ Displaystyle \ chi (\ mathbf {x} )}$${\displaystyle \mathbf {x}}$

Wyznacznik Slatera nosi imię Johna C. Slatera , który wprowadził wyznacznik w 1929 roku jako środek zapewniający antysymetrię funkcji falowej wieloelektronowej, chociaż funkcja falowa w postaci wyznacznika pojawiła się po raz pierwszy niezależnie w artykułach Heisenberga i Diraca trzy lata temu wcześniej.

Definicja

Obudowa dwuczęściowa

Najprostszym sposobem przybliżenia funkcji falowej układu wielocząstkowego jest wzięcie iloczynu odpowiednio dobranych ortogonalnych funkcji falowych poszczególnych cząstek. Dla przypadku dwucząstkowego ze współrzędnymi i , mamy ${\ Displaystyle \ mathbf {x} _ {1}}$${\ Displaystyle \ mathbf {x} _ {2}}$

${\ Displaystyle \ psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\mathbf {x} _{2}).}$

Wyrażenie to jest używane w metodzie Hartree jako odpowiedź na wielocząstkową funkcję falową i jest znane jako produkt Hartree . Jednak nie jest to zadowalające dla fermionów, ponieważ powyższa funkcja falowa nie jest antysymetryczna przy wymianie dowolnych dwóch fermionów, co musi być zgodne z zasadą wykluczenia Pauliego . Antysymetryczną funkcję falową można opisać matematycznie w następujący sposób:

${\ Displaystyle \ psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = - \ psi (\ mathbf {x} _ {2}, \ mathbf {x} _ {1} ).}$

Nie dotyczy to produktu Hartree, który w związku z tym nie spełnia zasady Pauliego. Ten problem można rozwiązać, stosując liniową kombinację obu produktów Hartree:

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) i = {\ Frac {1} {\ sqrt {2}}} \ { \chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2 })\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}\\&={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1 }(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})& \chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}},\end{wyrównany}}}$

gdzie współczynnik jest współczynnikiem normalizacji . Ta funkcja falowa jest teraz antysymetryczna i nie rozróżnia już fermionów (tzn. nie można wskazać liczby porządkowej określonej cząstce, a podane indeksy są wymienne). Co więcej, dochodzi również do zera, jeśli dowolne dwa orbitale spinowe dwóch fermionów są takie same. Jest to równoznaczne ze spełnieniem zasady wykluczenia Pauliego.

Etui wielocząstkowe

Wyrażenie można uogólnić na dowolną liczbę fermionów, zapisując je jako wyznacznik . Dla układu N- elektronowego wyznacznik Slatera definiuje się jako

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}, \ ldots, \ mathbf {x} _ {N}) i = {\ Frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{ 1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2} (\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vkropki &\vkropki &\dkropki &\vkropki \\\chi _ {1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{ N})\end{vmatrix}}\\&\equiv |\chi _{1},\chi _{2},\cdots ,\chi _{N}\rangle \\&\equiv |1,2, \dots ,N\rangle ,\end{wyrównany}}}$

gdzie dwa ostatnie wyrażenia używają skrótu dla wyznaczników Slatera: Stała normalizacji jest implikowana przez zanotowanie liczby N, i tylko jednocząstkowe funkcje falowe (pierwszy skrót) lub indeksy dla współrzędnych fermionu (drugi skrót) są zapisywane. Wszystkie pominięte etykiety mają zachowywać się w kolejności rosnącej. Liniowa kombinacja produktów Hartree dla przypadku dwóch cząstek jest identyczna z wyznacznikiem Slatera dla N = 2. Zastosowanie wyznaczników Slatera zapewnia na początku funkcję antysymetryczną. W ten sam sposób zastosowanie wyznaczników Slatera zapewnia zgodność z zasadą Pauliego . Rzeczywiście, wyznacznik Slatera znika, jeśli zbiór jest liniowo zależny . W szczególności dotyczy to sytuacji, gdy dwa (lub więcej) orbitale spinowe są takie same. W chemii wyraża się ten fakt stwierdzeniem, że żadne dwa elektrony o tym samym spinie nie mogą zajmować tej samej orbity przestrzennej. ${\ Displaystyle \ {\ chi _ {i} \}}$

Przykład: Elementy macierzy w problemie wieloelektronowym

Wiele własności wyznacznika Slatera ożywa na przykładzie nierelatywistycznego problemu wielu elektronów.

• Wyrazy jednocząstkowe hamiltonianu wniosą wkład w taki sam sposób, jak w przypadku prostego iloczynu Hartree'a, a mianowicie energia jest sumowana, a stany są niezależne
• Warunki wielocząstkowe hamiltonianu, czyli warunki wymiany, wprowadzą obniżenie energii stanów własnych

Zaczynając od Hamiltonianu:

${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} _ {tot} = \ suma _ {i} {\ Frac {\ mathbf {p} _ {i} ^ {2}} {2 m}} + \ suma _ {I} {\frac {\mathbf {P} _{I}^{2}}{2M_{I}}}+\sum _{i}V_{nucl}(\mathbf {r_{i}} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}} +{\frac {1}{2}}\sum _{I\neq J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}}{|\mathbf {R} _{I}- \mathbf {R} _{J}|}}}$

gdzie są elektrony i są jądrami i ${\ Displaystyle \ mathbf {r} _ {i}}$${\ Displaystyle \ mathbf {R} _ {I}}$

${\ Displaystyle V_ {nucl} (\ mathbf {R} ) = - \ suma _ {ja} {\ Frac {Z_ {I} e ^ {2}} {| \ mathbf {R} - \ mathbf {R} _ {I}|}}}$

Dla uproszczenia zamrażamy jądra w równowadze w jednej pozycji i pozostajemy z uproszczonym hamiltonianem

${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} _ {e} = \ suma _ {i} ^ {N} {\ kapelusz {h}} (\ mathbf {R} _ {i}) + {\ Frac {1} {2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}}$

gdzie

${\ Displaystyle {\ kapelusz {h}} (\ mathbf {r} ) = {\ Frac {{\ kapelusz {\ mathbf {p}}} ^ {2}} {2 m}} + V_ {nucl} (\ mathbf {r} )}$

i gdzie w hamiltonianie rozróżnimy pierwszy zestaw terminów (terminy cząstki „1”) i ostatni termin, który jest terminem cząstki „2” lub terminem wymiany ${\displaystyle {\kapelusz {G}}_{1}}$${\displaystyle {\kapelusz {G}}_{2}}$

${\ Displaystyle {\ kapelusz {G}} _ {1} = \ suma _ {i} ^ {N} {\ kapelusz {h}} (\ mathbf {R} _ {i})}$

${\ Displaystyle {\ kapelusz {G}} {2} = {\ Frac {1} {2}} \ suma _ {i \ neq j} ^ {N} {\ Frac {e ^ {2}} {R_ {ij}}}}$

Te dwie części będą zachowywać się inaczej, gdy będą musiały oddziaływać z funkcją falową wyznaczającą Slatera. Zaczynamy obliczać wartości oczekiwane

${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {0} | G_ {1} | \ psi _ {0} \ rangle = {\ Frac {1} {N!}} \ langle \ operatorname {det} \ {\ psi _ { 1}...\psi _{N}\}|G_{1}|\mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

W powyższym wyrażeniu możemy po prostu wybrać identyczną permutację w wyznaczniku w lewej części, ponieważ wszystkie inne N! − 1 permutacje dałyby taki sam wynik jak wybrana. Możemy zatem anulować N! w mianowniku

${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {0} | G_ {1} | \ psi _ {0} \ rangle = \ langle \ psi _ {1} ... \ psi _ {N} | G_ {1} | \ matematyka {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Ze względu na ortonormalność spin-orbitali jest również oczywiste, że tylko identyczna permutacja przetrwa w wyznaczniku po prawej stronie powyższego elementu macierzy

${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {0} | G_ {1} | \ psi _ {0} \ rangle = \ langle \ psi _ {1} ... \ psi _ {N} | G_ {1} | \ psi _{1}...\psi _{N}\rangle }$

Wynik ten pokazuje, że antysymetryzacja produktu nie ma żadnego wpływu na terminy jednocząstkowe i zachowuje się tak, jak w przypadku prostego produktu Hartree.

I wreszcie pozostajemy przy śladzie po jednocząstkowej Hamiltonianach

${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {0} | G_ {1} | \ psi _ {0} \ rangle = \ suma _ {i} \ langle \ psi _ {i} | h | \ psi _ {i} \ zgrabny }$

Co mówi nam, że w zakresie, w jakim określa się jedną cząstkę, funkcje falowe elektronów są od siebie niezależne, a energia jest podana przez sumę energii pojedynczych cząstek.

Zamiast tego na wymianę części

${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {0} | G_ {2} | \ psi _ {0} \ rangle = {\ Frac {1} {N!}} \ langle \ operatorname {det} \ {\ psi _ { 1}...\psi _{N}\}|G_{2}|\mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|\mathrm {det} \{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Jeśli zobaczymy działanie jednego członu wymiany, to wybierze tylko wymieniane funkcje falowe

${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {1} (r_ {1} \ sigma _ {1}) ... \ psi _ {N} (r_ {N} \ sigma _ {N}) | {\ Frac {e^{2}}{r_{12}}}|\mathrm {det} \{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N} (r_{N},\sigma _{N})\}\rangle =\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}} |\psi _{1}\psi _{2}\rangle -\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\ psi _{2}\psi _{1}\rangle }$

I w końcu ${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {0} | G_ {2} | \ psi _ {0} \ rangle = {\ frac {1} {2}} \ suma _ {ij} \ lewo [\ langle \ psi _ {i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i }\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]}$

który zamiast tego jest terminem mieszanym, pierwszy wkład nazywa się terminem „kulombowskim”, a drugi jest terminem „wymiany”, który można zapisać za pomocą lub , ponieważ wkłady kulombowskie i wymiany dokładnie znoszą się nawzajem dla . ${\ Displaystyle \ suma _ {ij}}$${\ Displaystyle \ suma _ {i \ neq j}}$${\displaystyle i=j}$

Należy wyraźnie zauważyć, że energia odpychania elektron-elektron na antysymetryzowanym produkcie orbitali spinowych jest zawsze niższa niż energia odpychania elektronów na prostym produkcie Hartree'a tych samych orbitali spinowych. Różnica jest po prostu reprezentowana przez drugi termin po prawej stronie bez terminów interakcji . Ponieważ całki wymienne bielektronowe są wielkościami dodatnimi, różnymi od zera tylko dla spinów-orbitali o spinach równoległych, wiążemy spadek energii z fizycznym faktem, że elektrony o spinach równoległych są utrzymywane oddzielnie w przestrzeni rzeczywistej w stanach wyznacznikowych Slatera. ${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {0} | G_ {2} | \ psi _ {0} \ rangle }$${\displaystyle i=j}$

Jako przybliżenie

Większość funkcji falowych fermionowych nie może być reprezentowana jako wyznacznik Slatera. Najlepsze przybliżenie Slatera do danej funkcji falowej fermionowej można zdefiniować jako takie, które maksymalizuje nakładanie się wyznacznika Slatera i docelowej funkcji falowej. Maksymalne zachodzenie na siebie jest geometryczną miarą splątania fermionów.

Pojedynczy wyznacznik Slatera jest używany jako przybliżenie funkcji falowej elektronowej w teorii Hartree-Focka . W dokładniejszych teoriach (takich jak interakcja konfiguracji i MCSCF ) potrzebna jest liniowa kombinacja wyznaczników Slatera.

Dyskusja

Słowo „ detor ” zostało zaproponowane przez SF Boys w odniesieniu do wyznacznika orbitali ortonormalnych według Slatera, ale termin ten jest rzadko używany.

W przeciwieństwie do fermionów , które podlegają zasadzie wykluczenia Pauliego, dwa lub więcej bozonów może zajmować ten sam stan kwantowy pojedynczej cząstki. Funkcje falowe opisujące układy identycznych bozonów są symetryczne pod wpływem wymiany cząstek i mogą być rozszerzane w kategoriach stałych .

Zobacz też

• Antysymetryzator
• Orbital elektronowy
• Przestrzeń Focka
• Elektrodynamika kwantowa
• Mechanika kwantowa
• Chemia fizyczna
• Zasada Hunda
• Metoda Hartree-Focka

Bibliografia

Linki zewnętrzne

• Wiele państw elektronowych w E. Pavarini, E. Koch i U. Schollwöck: Emergent Phenomena in Correlated Matter , Jülich 2013, ISBN  978-3-89336-884-6