Efekt Starka - Stark effect

Obliczone widmo poziomów energetycznych wodoru w funkcji pola elektrycznego w pobliżu n = 15 dla magnetycznej liczby kwantowej m = 0. Każdy n poziomu składa się z n − 1 zdegenerowanych podpoziomów ; zastosowanie pola elektrycznego przerywa degenerację. Zauważ, że poziomy energii mogą się krzyżować z powodu symetrii ruchu w potencjale Coulomba .

Efekt Starka to przesuwanie i rozszczepianie linii widmowych atomów i cząsteczek w wyniku obecności zewnętrznego pola elektrycznego . Jest to odpowiednik pola elektrycznego efektu Zeemana , w którym linia widmowa jest podzielona na kilka składowych ze względu na obecność pola magnetycznego . Chociaż początkowo ukuty dla przypadku statycznego, jest również używany w szerszym kontekście do opisania wpływu pól elektrycznych zależnych od czasu. W szczególności efekt Starka odpowiada za poszerzenie ciśnienia (poszerzenie Starka) linii widmowych przez naładowane cząstki w plazmie . W przypadku większości linii widmowych efekt Starka jest liniowy (proporcjonalny do przyłożonego pola elektrycznego) lub kwadratowy z dużą dokładnością.

Efekt Starka można zaobserwować zarówno dla linii emisyjnych, jak i absorpcyjnych. Ten ostatni jest czasami nazywany odwrotnym efektem Starka , ale termin ten nie jest już używany we współczesnej literaturze.

LITOWYCH Rydberga -level widma w zależności od pola elektrycznego w pobliżu n = 15 dla m = 0. zauważyć, jak skomplikowany wzór poziomów energetycznych wyłania się jako pola elektrycznego wzrasta, podobnie rozgałęzień o zamkniętych orbity w klasycznych układach dynamicznych prowadzących do chaosu .

Historia

Efekt został nazwany na cześć niemieckiego fizyka Johannesa Starka , który odkrył go w 1913 roku. Został niezależnie odkryty w tym samym roku przez włoskiego fizyka Antonino Lo Surdo i dlatego we Włoszech jest czasami nazywany efektem Starka-Lo Surdo . Odkrycie tego efektu w znacznym stopniu przyczyniło się do rozwoju teorii kwantowej, a Stark został nagrodzony Nagrodą Nobla w dziedzinie fizyki w 1919 roku.

Zainspirowany magnetycznym efektem Zeemana , a zwłaszcza wyjaśnieniem go Hendrika Lorentza , Woldemar Voigt wykonał klasyczne obliczenia mechaniczne quasi-sprężyście związanych elektronów w polu elektrycznym. Używając eksperymentalnych wskaźników załamania, oszacował rozszczepienia Starka. Szacunek ten był o kilka rzędów wielkości za niski. Nie zniechęcony tym przewidywaniem, Stark podjął pomiary stanów wzbudzonych atomu wodoru i z powodzeniem zaobserwował rozszczepienia.

Korzystając z teorii kwantowej Bohra-Sommerfelda ("starej") , Paul Epstein i Karl Schwarzschild byli w stanie niezależnie wyprowadzić równania dla liniowego i kwadratowego efektu Starka w wodorze . Cztery lata później Hendrik Kramers wyprowadził wzory na intensywności przejść spektralnych. Kramers uwzględnił również efekt drobnej struktury , z poprawkami na relatywistyczną energię kinetyczną i sprzężenie między spinem elektronu a ruchem orbitalnym. Pierwszy kwantowa obróbki mechanicznej (w ramach Wernera Heisenberga „S mechaniki macierzy ) był Wolfgang Pauli . Erwin Schrödinger szczegółowo omówił efekt Starka w swoim trzecim artykule o teorii kwantowej (w którym przedstawił swoją teorię perturbacji), raz w stylu pracy Epsteina z 1916 r. (ale uogólnionej ze starej do nowej teorii kwantowej), a raz przez jego (pierwszego rzędu) podejście do perturbacji. Wreszcie Epstein ponownie rozważył liniowy i kwadratowy efekt Starka z punktu widzenia nowej teorii kwantowej. Wyprowadził równania dla natężeń linii, które były zdecydowanym ulepszeniem wyników Kramersa uzyskanych przez starą teorię kwantową.

Podczas gdy perturbacja pierwszego rzędu (liniowy) efekt Starka w wodorze jest zgodny zarówno ze starym modelem Bohra-Sommerfelda, jak i kwantowo-mechaniczną teorią atomu, poprawki wyższego rzędu nie są. Pomiary efektu Starka w warunkach dużego natężenia pola potwierdziły poprawność nowej teorii kwantowej.

Mechanizm

Przegląd

Na przykład pole elektryczne skierowane od lewej do prawej ma tendencję do przyciągania jąder w prawo, a elektronów w lewo. Innymi słowy, jeśli stan elektronowy ma swój elektron nieproporcjonalnie po lewej stronie, jego energia jest obniżona, natomiast jeśli ma elektron nieproporcjonalnie po prawej stronie, jego energia wzrasta.

Jeśli inne czynniki są takie same, wpływ pola elektrycznego jest większy dla zewnętrznych powłok elektronowych , ponieważ elektron jest bardziej oddalony od jądra, więc przemieszcza się dalej w lewo i dalej w prawo.

Efekt Starka może prowadzić do rozszczepienia zdegenerowanych poziomów energii . Na przykład w modelu Bohra elektron ma taką samą energię, niezależnie od tego, czy jest w stanie 2s, czy w dowolnym ze stanów 2p . Jednak w polu elektrycznym będą orbitale hybrydowe (zwane również superpozycjami kwantowymi ) stanów 2s i 2p, w których elektron ma tendencję do przesuwania się w lewo, co przyjmie niższą energię, oraz inne orbitale hybrydowe, w których elektron ma tendencję do bądź na prawo, co nabierze większej energii. Dlatego dawniej zdegenerowane poziomy energii podzielą się na nieco niższe i nieco wyższe poziomy energii.

Rozszerzenie wielobiegunowe

Efekt Starka wynika z interakcji między rozkładem ładunku (atom lub cząsteczka) a zewnętrznym polem elektrycznym . Energia oddziaływania ciągłego rozkładu ładunku , zamkniętego w skończonej objętości , z zewnętrznym potencjałem elektrostatycznym wynosi ${\ Displaystyle \ rho (\ mathbf {r} )}$${\displaystyle {\mathcal {V}}}$ ${\displaystyle \phi (\mathbf {r})}$

${\ Displaystyle V_ {\ mathrm {int} } = \ int _ {\ mathcal {V}} \ rho (\ mathbf {r} ) \ phi (\ mathbf {r} ) d ^ {3} r}$.

To wyrażenie jest ważne zarówno klasycznie, jak i kwantowo-mechanicznie. Jeśli potencjał zmienia się słabo w rozkładzie ładunku, ekspansja multipolowa szybko się zbiega, więc tylko kilka pierwszych członów daje dokładne przybliżenie. Mianowicie, zachowując tylko warunki zerowe i pierwszego rzędu,

${\ Displaystyle \ phi (\ mathbf {r} ) \ w przybliżeniu \ phi (\ mathbf {0}) - \ suma _ {i = 1} ^ {3} r_ {i} F_ {i}}$,

gdzie wprowadziliśmy pole elektryczne i założyliśmy, że początek 0 jest gdzieś wewnątrz . Dlatego interakcja staje się ${\ Displaystyle F_ {i} \ równoważnik - \ lewo. \ lewo ({\ Frac {\ częściowy \ phi} {\ częściowy R_ {i}}} \ po prawej) \ po prawej | _ {\ mathbf {0}}}$${\displaystyle {\mathcal {V}}}$

${\displaystyle V_{\mathrm {int}}\ok \phi (\mathbf {0})\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r})d ^{3}r-\suma _{i=1}^{3}F_{i}\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )r_{i}d^{3}r\equiv q\phi (\ mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}\mu _{i}F_{i}=q\phi (\mathbf {0} )-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {F} }$,

gdzie i są odpowiednio ładunkiem całkowitym ( moment zerowy ) i momentem dipolowym rozkładu ładunku. ${\displaystyle q}$${\ Displaystyle \ mathbf {\ mu} }$

Klasyczne obiekty makroskopowe są zwykle neutralne lub quasi-neutralne ( ), więc pierwszy, jednobiegunowy wyraz w powyższym wyrażeniu jest identycznie równy zero. Dotyczy to również neutralnego atomu lub cząsteczki. Jednak w przypadku jonu nie jest to już prawdą. Niemniej jednak często uzasadnione jest pominięcie go również w tym przypadku. Rzeczywiście, efekt Starka jest obserwowany w liniach widmowych, które są emitowane, gdy elektron „przeskakuje” między dwoma stanami związanymi . Ponieważ takie przejście zmienia tylko wewnętrzne stopnie swobody promiennika, ale nie jego ładunek, skutki oddziaływania monopoli na stan początkowy i końcowy dokładnie się znoszą. ${\displaystyle q=0}$

Teoria zaburzeń

Przechodząc teraz do mechaniki kwantowej, atom lub cząsteczkę można traktować jako zbiór ładunków punktowych (elektronów i jąder), tak więc obowiązuje druga definicja dipola. Oddziaływanie atomu lub cząsteczki z jednorodnym polem zewnętrznym jest opisane przez operatora

${\ Displaystyle V_ {\ operatorname {int}} = - \ mathbf {F} \ cdot {\ pogrubienie {\ mu}}.}$

Operator ten jest używany jako perturbacja w teorii perturbacji pierwszego i drugiego rzędu w celu wyjaśnienia efektu Starka pierwszego i drugiego rzędu.

Pierwsze zamówienie

Niech niezaburzony atom lub cząsteczka będzie w g- krotnie zdegenerowanym stanie z ortonormalnymi funkcjami stanu zerowego rzędu . (Niedegeneracja jest przypadkiem szczególnym g = 1). Zgodnie z teorią perturbacji, energie pierwszego rzędu są wartościami własnymi macierzy g x g z elementem ogólnym ${\ Displaystyle \ psi _ {1} ^ {0} \ ldots \ psi _ {g} ^ {0}}$

${\ Displaystyle (\ mathbf {V} _ {\ operatorname {int}}) _ {kl} = \ langle \ psi _ {k} ^ {0} | V_ {\ operatorname {int}} | \ psi _ {l }^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{k}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{l}^{0}\rangle ,\qquad k,l=1,\ldots ,g.}$

Jeśli g = 1 (jak to często bywa w przypadku stanów elektronowych cząsteczek) energia pierwszego rzędu staje się proporcjonalna do wartości oczekiwanej (średniej) operatora dipolowego , ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu}}}$

${\ Displaystyle E ^ {(1)} = - \ mathbf {F} \ cdot \ langle \ psi _ {1} ^ {0} | {\ pogrubiony symbol {\ mu}} | \ psi _ {1} ^ {0 }\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle {\boldsymbol {\mu }}\rangle .}$

Ponieważ elektryczny moment dipolowy jest wektorem ( tensorem pierwszego rzędu), elementy diagonalne macierzy zaburzeń V _int znikają między stanami o określonej parzystości . Atomy i cząsteczki posiadające symetrię inwersyjną nie mają (stałego) momentu dipolowego, a zatem nie wykazują liniowego efektu Starka.

Aby otrzymać niezerową macierz V _int dla systemów z centrum inwersji konieczne jest, aby niektóre funkcje niezaburzone miały przeciwną parzystość (uzyskać plus i minus przy inwersji), ponieważ tylko funkcje o przeciwnej parzystości dają nieznikające elementy macierzy . Zdegenerowane stany zerowego rzędu o przeciwnej parzystości występują dla wzbudzonych atomów wodoropodobnych (jednoelektronowych) lub stanów Rydberga. Pomijając efekty struktury subtelnej , taki stan o głównej liczbie kwantowej n jest n ^2- krotnie zdegenerowany i ${\ Displaystyle \ psi _ {i} ^ {0}}$

${\ Displaystyle n ^ {2} = \ suma _ {\ ell = 0} ^ {n-1} (2 \ ell +1),}$

gdzie jest azymutalna (moment pędu) liczba kwantowa. Na przykład stan wzbudzony n = 4 zawiera następujące stany: ${\displaystyle \ell}$${\displaystyle \ell}$

${\ Displaystyle 16 = 1 + 3 + 5 + 7 \; \; \ Longrightarrow \; \; n = 4 \; {\ hbox {zawiera}} \; s \ oplus p \ oplus d \ oplus f.}$

Stany jednoelektronowe z parzystymi są parzyste pod parzystością, a nieparzyste są nieparzyste pod parzystością. Stąd atomy wodoropodobne z n > 1 wykazują efekt Starka pierwszego rzędu. ${\displaystyle \ell}$${\displaystyle \ell}$

Efekt Starka pierwszego rzędu występuje w rotacyjnych przejściach symetrycznych górnych cząsteczek (ale nie dla cząsteczek liniowych i asymetrycznych). W pierwszym przybliżeniu cząsteczka może być postrzegana jako sztywny wirnik. Symetryczny górny sztywny wirnik ma niezakłócone stany własne

${\ Displaystyle | JKM \ rangle = (D_ {MK} ^ {J}) ^ {*} \ quad \ operatorname {z} \ quad M, K = -J, -J + 1, \ kropki, J}$

z 2(2 J +1)-krotną zdegenerowaną energią dla |K| > 0 i (2 J +1)-krotnie zdegenerowana energia dla K=0. Tutaj D ^J _MK jest elementem matrycy D Wignera . Macierz zaburzeń pierwszego rzędu oparta na funkcji sztywnego wirnika bez zakłóceń jest niezerowa i może być diagonalizowana. Daje to przesunięcia i rozszczepienia w widmie rotacyjnym. Analiza ilościowa tych przesunięć Starka daje stały elektryczny moment dipolowy symetrycznej górnej cząsteczki.

Drugie zamówienie

Jak wspomniano, kwadratowy efekt Starka jest opisany przez teorię zaburzeń drugiego rzędu. Zerowego rzędu eigenproblem

${\ Displaystyle H ^ {(0)} \ psi _ {k} ^ {0} = E_ {k} ^ {(0)} \ psi _ {k} ^ {0}, \ quad k = 0,1, \ldots ,\quad E_{0}^{(0)}<E_{1}^{(0)}\leq E_{2}^{(0)},\dots }$

zakłada się, że zostanie rozwiązany. Teoria perturbacji daje:

${\ Displaystyle E_ {k} ^ {(2)} = \ suma _ {k ^ {\ prime} \ neq k} {\ Frac {\ langle \ psi _ {k} ^ {0} | V_ {\ operatorname { int} }|\psi _{k^{\prime }}^{0}\rangle \langle \psi _{k^{\prime }}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k^{\prime }}^{(0)}}\equiv -{\frac {1}{ 2}}\sum _{i,j=1}^{3}\alpha _{ij}F_{i}F_{j}}$

ze składowymi tensora polaryzowalności α zdefiniowanymi przez

${\ Displaystyle \ alfa _ {ij} = -2 \ suma _ {k ^ {\ prime} \ neq k {\ Frac {\ langle \ psi _ {k} ^ {0}| \ mu _ {i} | \psi _{k^{\prime }}^{0}\rangle \langle \psi _{k^{\prime }}^{0}|\mu _{j}|\psi _{k}^{ 0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k^{\prime }}^{(0)}}}.}$

Energia E ⁽²⁾ daje kwadratowy efekt Starka.

Zaniedbując strukturę nadsubtelnymi (która często jest uzasadnione - chyba bardzo słabe pola elektryczne są brane pod uwagę), tensor polaryzowalność atomów jest izotropowy,

${\ Displaystyle \ alfa _ {ij} \ równoważny \ alfa _ {0} \ delta _ {ij} \ Longrightarrow E ^ {(2)} = - {\ Frac {1} {2}} \ alfa _ {0} F^{2}.}$

Dla niektórych cząsteczek to wyrażenie również jest rozsądnym przybliżeniem.

Należy zauważyć, że stan podstawowy jest zawsze dodatni, tj. kwadratowe przesunięcie Starka jest zawsze ujemne. ${\ Displaystyle \ alfa _ {0}}$

Problemy

Perturbacyjne leczenie efektu Starka ma pewne problemy. W obecności pola elektrycznego stany atomów i cząsteczek, które były wcześniej związane ( całkowalne do kwadratu ), stają się rezonansami formalnymi (niecałkowalne do kwadratu) o skończonej szerokości. Te rezonanse mogą zanikać w skończonym czasie poprzez jonizację pola. Jednak dla stanów nisko położonych i niezbyt silnych pól czasy zaniku są tak długie, że praktycznie rzecz biorąc układ można uznać za związany. W przypadku stanów silnie wzbudzonych i/lub bardzo silnych pól może być konieczne uwzględnienie jonizacji. (Zobacz też artykuł o atomie Rydberga ).

Aplikacje

Efekt Starka jest podstawą przesunięcia spektralnego mierzonego dla barwników wrażliwych na napięcie stosowanych do obrazowania aktywności odpalania neuronów.

Zobacz też

• Efekt Zeemana
• Efekt Autlera-Townsa
• Ograniczony kwantowo efekt Starka
• Spektroskopia Starka
• Równanie Inglisa-Tellera
• Pole elektryczne NMR

Bibliografia

Dalsza lektura

• Edmonda Taylora Whittakera (1987). Historia teorii eteru i elektryczności . II. Teorie nowoczesne (1800-1950) . Amerykański Instytut Fizyki. Numer ISBN 978-0-88318-523-0. (Wczesna historia efektu Starka)
• EU Condon i GH Shortley (1935). Teoria widm atomowych . Wydawnictwo Uniwersytetu Cambridge. Numer ISBN 978-0-521-09209-8. (Rozdział 17 zapewnia kompleksowe leczenie, od 1935 r.)
• H. Friedricha (1990). Teoretyczna fizyka atomowa . Springer-Verlag, Berlin. Numer ISBN 978-0-387-54179-2. (Efekt Starka dla atomów)
• HW Kroto (1992). Widma rotacji molekularnej . Dover, Nowy Jork. Numer ISBN 978-0-486-67259-5. (Efekt Starka dla wirujących cząsteczek)