Nadstop - Superalloy

Silnik odrzutowy z superstopu niklu ( RB199 ) łopatka turbiny

Nadstopu lub stopu o wysokiej wydajności , jest ze stopu ze zdolnością do pracy przy wysokim udziale jego temperaturę topnienia. Kilka kluczowych cech nadstopu to doskonała wytrzymałość mechaniczna , odporność na odkształcenia pełzania termicznego , dobra stabilność powierzchni oraz odporność na korozję i utlenianie .

Struktura kryształu jest zwykle płaskocentryczną sześcienny (FCC) austenitycznej . Przykładami takich stopów są stopy Hastelloy , Inconel , Waspaloy , Rene , Incoloy , MP98T, stopy TMS i stopy monokrystaliczne CMSX.

Rozwój superstopów opierał się w dużej mierze na innowacjach chemicznych i procesowych. Nadstopy rozwijają wytrzymałość na wysokie temperatury poprzez wzmacnianie roztworów stałych i wzmacnianie wydzieleniowe z wydzieleń fazy wtórnej, takich jak gamma prime i węgliki. Odporność na utlenianie czy korozję zapewniają takie pierwiastki jak aluminium i chrom . Nadstopy są często odlewane jako pojedynczy kryształ – podczas gdy granice ziaren mogą zapewniać wytrzymałość w niskich temperaturach, zmniejszają odporność na pełzanie.

Podstawowym zastosowaniem takich stopów są silniki turbinowe w lotnictwie i okrętach . Pełzanie jest zazwyczaj czynnikiem ograniczającym żywotność łopatek turbiny gazowej.

Superstopy to materiały, które umożliwiły wiele technologii inżynierii wysokotemperaturowej.

Rozwój chemiczny

Ponieważ stopy te są przeznaczone do zastosowań wysokotemperaturowych (tj. zachowują swój kształt w temperaturach zbliżonych do temperatury topnienia), ich odporność na pełzanie i utlenianie ma pierwszorzędne znaczenie. Nadstopy na bazie niklu (Ni) stały się materiałem z wyboru do tych zastosowań ze względu na ich unikalne wydzielenia γ'. Właściwości tych nadstopów na bazie niklu można do pewnego stopnia dostosować poprzez dodanie wielu innych pierwiastków, zarówno powszechnych, jak i egzotycznych, w tym nie tylko metali , ale także niemetali i niemetali ; chrom , żelazo , kobalt , molibden , wolfram , tantal , aluminium , tytan , cyrkon , niob , ren , itr , wanad , węgiel , bor lub hafn to tylko niektóre przykłady stosowanych dodatków stopowych. Każdy z tych dodatków został wybrany tak, aby służył określonemu celowi w optymalizacji właściwości pod kątem zastosowania w wysokich temperaturach.

Odporność na pełzanie zależy po części od spowolnienia ruchu dyslokacji w strukturze krystalicznej. W nowoczesnych superstopach na bazie Ni obecna faza γ'-Ni 3 (Al,Ti) działa jako bariera dla ruchu dyslokacyjnego. Z tego powodu ta faza międzymetaliczna γ' , występując w dużych frakcjach objętościowych, drastycznie zwiększa wytrzymałość tych stopów ze względu na swój uporządkowany charakter i wysoką spójność z osnową γ. Chemiczne dodatki glinu i tytanu sprzyjają powstawaniu fazy γ'. Wielkość fazy γ' można precyzyjnie kontrolować poprzez ostrożną obróbkę cieplną wzmacniającą strącanie. Wiele nadstopów jest wytwarzanych przy użyciu dwufazowej obróbki cieplnej, która tworzy dyspersję prostopadłościennych cząstek γ' znanych jako faza pierwotna, z drobną dyspersją między nimi, znaną jako wtórna faza γ'. W celu poprawy odporności na utlenianie tych stopów dodaje się Al, Cr, B i Y. Al i Cr tworzą warstwy tlenków, które pasywują powierzchnię i chronią nadstop przed dalszym utlenianiem, podczas gdy B i Y są używane do poprawy adhezji tej zgorzeliny tlenkowej do podłoża. Cr, Fe, Co, Mo i Re wszystkie preferencyjnie dzielą się na osnowę γ, podczas gdy Al, Ti, Nb, Ta i V preferencyjnie dzielą się na wydzielenia γ' i roztwór stały odpowiednio wzmacniają osnowę i wydzielenia. Oprócz wzmocnienia w roztworze stałym, jeśli występują granice ziaren, do wzmocnienia granic ziaren wybiera się pewne pierwiastki. B i Zr mają tendencję do segregacji do granic ziaren, co zmniejsza energię granic ziaren i skutkuje lepszą spójnością i ciągliwością granic ziaren. Inną formę wzmacniania granic ziaren uzyskuje się przez dodanie C i środka węglikotwórczego, takiego jak Cr, Mo, W, Nb, Ta, Ti lub Hf, który powoduje wytrącanie węglików na granicach ziaren, a tym samym zmniejsza ślizganie się granic ziaren.

Kompozycje nadstopów na bazie niklu
Element Zakres składu
(% wagi) 		Cel, powód
Ni, Fe, Co 50-70% Pierwiastki te tworzą osnowę podstawową fazę γ nadstopu. Ni jest konieczne, ponieważ tworzy również γ' (Ni 3 Al).
Fe i Co mają wyższe temperatury topnienia niż Ni i oferują wzmocnienie roztworu stałego. Fe jest również znacznie tańszy niż Ni lub Co.
Cr 5-20% Cr jest niezbędny do odporności na utlenianie i korozję; tworzy ochronny tlenek Cr 2 O 3 .
Glin 0,5-6% Al jest głównym byłym γ'. Tworzy również ochronny tlenek Al 2 O 3 , który zapewnia odporność na utlenianie w wyższej temperaturze niż Cr 2 O 3 .
Ti 1-4% Ti tworzy γ'.
C 0,05-0,2% M C M 23 C 6 ( M  ⁠ = ⁠metal) węglików fazę wzmocnienia w nieobecności y”.
B,Zr 0-0,1% Bor i cyrkon zapewniają wytrzymałość granic ziaren. Nie jest to konieczne w przypadku jednokryształowych łopatek turbin, ponieważ nie ma granic ziaren.
Nb 0-5% Nb może tworzyć γ'', fazę wzmacniającą w niższych (poniżej 700 °C) temperaturach.
Re, W, Hf, Mo, Ta 1-10% Metale ogniotrwałe, dodawane w niewielkich ilościach w celu wzmocnienia roztworu stałego (i tworzenia węglika). Są ciężkie, ale mają wyjątkowo wysokie temperatury topnienia.

Aktywne badania

Podczas gdy nadstopy na bazie niklu są doskonałymi materiałami wysokotemperaturowymi i okazały się bardzo przydatne, nadstopy na bazie Co potencjalnie mają lepszą odporność na korozję na gorąco, utlenianie i zużycie w porównaniu z nadstopami na bazie niklu. Z tego powodu w ciągu ostatnich kilku lat podjęto również wysiłki w celu opracowania superstopów na bazie Co. Mimo to tradycyjne nadstopy na bazie Co nie znalazły szerokiego zastosowania, ponieważ mają niższą wytrzymałość w wysokiej temperaturze niż nadstopy na bazie Ni. Główną tego przyczyną jest to, że – do niedawna – brakowało im wzmocnienia wydzieleniowego γ', które jest tak ważne w przypadku nadstopów na bazie niklu w wysokich temperaturach. Raport z 2006 roku na temat metastabilnego związku międzymetalicznego γ'-Co 3 (Al,W) o strukturze L1 2 sugeruje stopy na bazie Co jako alternatywę dla tradycyjnych nadstopów na bazie Ni. Jednak ta klasa stopów została przedstawiona w pracy doktorskiej CS Lee w 1971. Dwufazowa mikrostruktura składa się z prostopadłościennych wydzieleń γ' osadzonych w ciągłej osnowie γ, a zatem jest morfologicznie identyczna z mikrostrukturą obserwowaną w nadstopach na bazie Ni. Podobnie jak w systemie opartym na Ni, między dwiema fazami występuje wysoki stopień spójności, co jest jednym z głównych czynników wpływających na wyższą wytrzymałość w wysokich temperaturach.

Stanowi to ścieżkę rozwoju nowej klasy nośnych superstopów na bazie Co do zastosowań w trudnych warunkach. W tych stopach W jest kluczowym dodatkiem do tworzenia związku międzymetalicznego γ'; to sprawia, że ​​są one znacznie gęstsze (>9,6 g/cm3 ) w porównaniu z superstopami na bazie Ni. Ostatnio opracowano nową klasę nadstopów na bazie kobaltu γ - γ', które nie zawierają W i mają znacznie niższą gęstość porównywalną z nadstopami na bazie niklu. Oprócz tego, że wiele właściwości tych nowych nadstopów na bazie Co może być lepszych niż bardziej tradycyjnych nadstopów na bazie Ni, Co ma również wyższą temperaturę topnienia niż Ni. W związku z tym, gdyby można było poprawić wytrzymałość w wysokich temperaturach, opracowanie nowatorskich nadstopów na bazie Co pozwoliłoby na zwiększenie temperatury pracy silnika odrzutowego, skutkując zwiększoną wydajnością.

Tworzenie fazy

Dodawanie nowych pierwiastków jest zwykle dobre ze względu na wzmocnienie roztworu stałego, ale inżynierowie muszą uważać na to, które fazy się wytrącają. Osady można sklasyfikować jako geometrycznie ciasno upakowane (GCP), topologicznie upakowane (TCP) lub węgliki. Fazy ​​GCP są zwykle dobre dla właściwości mechanicznych, ale fazy TCP są często szkodliwe. Ponieważ fazy TCP nie są naprawdę gęsto upakowane, mają niewiele systemów poślizgowych i są bardzo kruche. Są dodatkowo złe, ponieważ „wymiatają” elementy z faz GCP. Wiele pierwiastków, które są dobre do tworzenia γ' lub mają duże wzmocnienie w roztworze stałym, może wytrącać TCP. Inżynierowie muszą znaleźć równowagę, która promuje GCP, jednocześnie unikając TCP.

Obszar stopu z tworzeniem się fazy TCP będzie słaby, ponieważ:

  • faza TCP ma z natury słabe właściwości mechaniczne
  • faza TCP jest niespójna z macierzą γ
  • faza TCP jest otoczona „strefą wyczerpania”, w której nie ma γ'
  • faza TCP zwykle tworzy ostrą płytkę lub morfologię przypominającą igłę, która łatwo zarodkuje pęknięcia

Główną fazą GCP jest γ'. Ze względu na tę fazę prawie wszystkie nadstopy są oparte na Ni. γ' jest uporządkowanym L1 2 (wymawiane L-jeden-dwa), co oznacza, że ​​ma określony atom na powierzchni komórki elementarnej i określony atom na rogach komórki elementarnej. W przypadku nadstopów na bazie Ni zwykle oznacza to Ni na powierzchniach czołowych i Ti lub Al na narożach.

Kolejną „dobrą” fazą GCP jest γ''. Jest również koherentny z γ, ale rozpuszcza się w wysokich temperaturach.

Fazy ​​nadstopów
Faza Klasyfikacja Struktura Skład(y) Wygląd zewnętrzny Efekt
γ matryca nieuporządkowane FCC Ni, Co, Fe i inne pierwiastki w roztworze stałym Tło dla innych osadów Faza matrycy zapewnia ciągliwość i strukturę osadów
γ' GCP L1 2 (zamówione FCC) Ni 3 (Al, Ti) sześciany, zaokrąglone sześciany, kule lub płytki (w zależności od niedopasowania sieci) Główna faza wzmacniająca. γ' jest spójne z γ, co pozwala na ciągliwość.
Węglik Węglik FCC m C, m 23 C 6 i m 6 C ( m  ⁠= ⁠metal) snopki jak sznury, jak sznury pereł Istnieje wiele węglików, ale wszystkie zapewniają wzmocnienie dyspersji i stabilizację granic ziaren.
γ'' GCP D0 22 (zamówione BCT) Ni 3 Nb bardzo małe dyski Ten osad jest spójny z γ'. Jest to główna faza wzmacniająca w IN-718, ale γ'' rozpuszcza się w wysokich temperaturach.
η GCP D0 24 (zamówiony HCP) Ni 3 Ti może tworzyć wzory komórkowe lub Widmanstätten Faza nie jest najgorsza, ale nie jest tak dobra jak γ'. Może być przydatny w kontrolowaniu granic ziaren.
δ nie ciasno upakowane rombowy Ni 3 Nb iglasty (iglasty) Głównym problemem tej fazy jest to, że nie jest ona spójna z γ, ale nie jest z natury słaba. Zwykle powstaje z rozkładu γ'', ale czasami jest celowo dodawany w niewielkich ilościach w celu rozdrobnienia granic ziaren.
σ TCP czworościenny FeCr, FeCrMo, CrCo wydłużone globule Zwykle uważa się, że ten TCP ma najgorsze właściwości mechaniczne. Nigdy nie jest pożądany ze względu na właściwości mechaniczne.
μ TCP sześciokątny Fe 2 Nb, Co 2 Ti, Fe 2 Ti globulki lub płytki krwi Ta faza ma typowe problemy z TCP. Nigdy nie jest pożądany ze względu na właściwości mechaniczne.
Laves TCP romboedry (Fe,Co) 7 (Mo,W) 6 grube płytki Widmanstätten Ta faza ma typowe problemy z TCP. Nigdy nie jest pożądany ze względu na właściwości mechaniczne.

Rodziny superstopów

Historia i rozwój nadstopów na bazie Ni

Stany Zjednoczone zainteresowały się rozwojem turbin gazowych około 1905 roku. W latach 1910-1915 opracowywano austenityczne (faza γ) stale nierdzewne do wysokich temperatur w turbinach gazowych. W 1929 r. normą był stop 80Ni-20Cr z niewielkimi dodatkami Ti i Al. Chociaż wcześni metalurdzy jeszcze o tym nie wiedzieli, tworzyli małe wydzielenia γ' w nadstopach na bazie Ni. Stopy te szybko przewyższyły nadstopy na bazie Fe i Co, które zostały wzmocnione przez wzmocnienie węglików i roztworu stałego.

Chociaż Cr doskonale nadawał się do ochrony stopów przed utlenianiem i korozją do 700°C, metalurdzy zaczęli zmniejszać Cr na korzyść Al, który miał odporność na utlenianie w znacznie wyższych temperaturach. Brak Cr powodował problemy z korozją na gorąco, więc konieczne było opracowanie powłok.

Około 1950 r. skomercjalizowano topienie próżniowe , co pozwoliło metalurgom na tworzenie stopów o wyższej czystości i bardziej precyzyjnym składzie.

W latach 60. i 70. metalurdzy przenieśli uwagę z chemii stopowej na obróbkę stopów. Opracowano kierunkowe krzepnięcie, aby umożliwić kolumnowe lub nawet monokryształowe łopatki turbiny. Wzmocnienie dyspersji tlenkowej może uzyskać bardzo drobne ziarna i superplastyczność .

Fazy ​​nadstopów na bazie niklu

  • Gamma (γ): Ta faza tworzy osnowę nadstopu na bazie Ni. Jest to stały roztwór fcc austenitycznej fazy pierwiastków stopowych. Pierwiastki stopowe występujące w większości komercyjnych stopów na bazie Ni to C, Cr, Mo, W, Nb, Fe, Ti, Al, V i Ta. Podczas powstawania tych materiałów, w miarę schładzania stopów Ni ze stopu, węgliki zaczynają się wytrącać, w jeszcze niższych temperaturach wytrąca się faza γ'.
  • Gamma prime (γ'): Faza ta stanowi osad stosowany do wzmocnienia stopu. Jest to faza międzymetaliczna na bazie Ni 3 (Ti,Al) o uporządkowanej strukturze FCC L1 2 . Faza γ' jest spójna z osnową nadstopu, której parametr sieci zmienia się o około 0,5%. Ni 3 (Ti,Al) to uporządkowane układy z atomami Ni na ścianach sześcianu i atomami Al lub Ti na krawędziach sześcianu. Gdy cząstki γ' wytrącają się, agregują, zmniejszają swoje stany energetyczne, ustawiając się wzdłuż kierunków <100> tworząc struktury prostopadłościenne. Ta faza ma okno niestabilności między 600 °C a 850 °C, wewnątrz którego γ' przekształci się w fazę HCP η. W przypadku zastosowań w temperaturach poniżej 650 °C faza γ" może być wykorzystana do wzmocnienia.
Struktura krystaliczna dla γ" (Ni 3 Nb) (czworokątna wyśrodkowana na ciele)
  • Gamma double prime (γ"): Faza ta ma zazwyczaj skład Ni 3 Nb lub Ni 3 V i jest stosowana do wzmacniania nadstopów na bazie Ni w niższych temperaturach (<650 °C) w stosunku do γ'. Struktura krystaliczna γ „jest czworokątny skoncentrowany na ciele (BCT), a faza wytrąca się w postaci dysków 60 nm na 10 nm z płaszczyznami (001) w γ” równoległymi do rodziny {001} w γ. Te anizotropowe dyski tworzą się w wyniku niedopasowania sieci między osadem BCT a matrycą FCC . To niedopasowanie sieci prowadzi do odkształceń o wysokiej koherencji, które wraz z utwardzaniem rzędowym stanowią podstawowe mechanizmy wzmacniające. Faza γ" jest niestabilna powyżej około 650°C.
  • Fazy ​​węglika: Tworzenie węglika jest zwykle uważane za szkodliwe, chociaż w nadstopach na bazie Ni są one używane do stabilizacji struktury materiału przed odkształceniem w wysokich temperaturach. Na granicach ziaren tworzą się węgliki hamujące ruch granic ziaren.
  • Topologicznie upakowane fazy (TCP): Termin „faza TCP” odnosi się do dowolnego członka rodziny faz (w tym fazy σ, fazy χ, fazy μ i fazy Lavesa ), które nie są ciasno upakowane atomowo ale posiadać kilka ciasno upakowanych samolotów ze stosem HCP . Fazy ​​TCP charakteryzują się tendencją do bycia bardzo kruchymi i zubożają matrycę γ wzmacniających elementów ogniotrwałych w roztworze stałym (w tym Cr, Co, W i Mo). Fazy ​​te powstają w wyniku kinetyki po długich okresach czasu (tysiące godzin) w wysokich temperaturach (>750 °C).

Superstop na bazie niklu MAR-M 247 miał bardzo dobre właściwości zmęczeniowe w temperaturach 800 i 900 °C.

Historia i rozwój superstopów na bazie Co

Historycznie rzecz biorąc, nadstopy na bazie Co były zależne od wytrącania węglików i wzmacniania roztworów stałych pod względem właściwości mechanicznych. Chociaż te mechanizmy wzmacniania są gorsze od wzmacniania przez wytrącanie gamma prime (γ'), kobalt ma wyższą temperaturę topnienia niż obecnie wszechobecne nadstopy na bazie niklu i ma doskonałą odporność na korozję na gorąco i zmęczenie cieplne. W rezultacie wzmocnione węglikami nadstopy na bazie Co są stosowane w zastosowaniach o niższych naprężeniach i wyższych temperaturach, takich jak stacjonarne łopatki w turbinach gazowych.

Jednak ostatnie badania wykazały, że kobalt może wykazywać fazę γ'. Właściwie pierwsze odnotowane istnienie γ' pojawiło się w rozprawie doktorskiej z 1971 r., ale nigdy nie zostało opublikowane. Mikrostruktura γ/γ' została ponownie odkryta i opublikowana po raz pierwszy w 2006 roku przez Sato et al. Ta faza γ' to Co 3 (Al, W). Stwierdzono ponadto, że Mo, Ti, Nb, V i Ta rozdzielają się na fazę γ', a Fe, Mn i Cr na macierz γ.

Kolejna rodzina superstopów na bazie Co została odkryta w 2015 roku przez Makineni et al. Rodzina ta ma podobną mikrostrukturę γ/γ', ale nie zawiera wolframu i zawiera fazę γ' Co 3 (Al,Mo,Nb). Ponieważ wolfram jest bardzo ciężkim pierwiastkiem, eliminacja wolframu sprawia, że ​​stopy na bazie Co są coraz bardziej przydatne w turbinach lotniczych, gdzie szczególnie ważna jest niska gęstość.

Ostatnio odkryta rodzina superstopów została przewidziana obliczeniowo w badaniu wysokoprzepustowym przeprowadzonym przez Nyshadham et al. w 2017 r. i zademonstrowane w laboratorium przez Reyesa Tirado i in. w 2018 roku. Ta faza γ' jest ponownie wolna od wolframu i ma skład Co 3 (Nb, V) i Co 3 (Ta, V).

Fazy ​​nadstopów na bazie kobaltu

  • Gamma (γ): Podobnie jak w przypadku nadstopów na bazie Ni, jest to faza osnowy nadstopu. Chociaż nie są stosowane komercyjnie w zakresie nadstopów na bazie Ni, pierwiastki stopowe występujące w badaniach stopów na bazie Co to C, Cr, W, Ni, Ti, Al, Ir i Ta. Chrom jest również stosowany w nadstopach na bazie kobaltu (sporadycznie do 20% wag.), ponieważ zapewnia odporność na utlenianie i korozję, co ma kluczowe znaczenie dla materiałów stosowanych w turbinach gazowych.
  • Gamma Prime (γ'): Tak jak w superstopach na bazie niklu, ta faza stanowi osad stosowany do wzmocnienia stopu. W tym przypadku jest zwykle ciasno upakowana strukturą L1 2 z Co 3 Ti lub fcc Co 3 Ta, chociaż stwierdzono, że zarówno W, jak i Al dość dobrze integrują się z tymi prostopadłościennymi osadami. Pierwiastki Ta, Nb i Ti integrują się z fazą γ' i są dość skuteczne w stabilizowaniu jej w wysokich temperaturach. Ta stabilizacja jest dość ważna, ponieważ brak stabilności jest jednym z kluczowych czynników, które sprawiają, że nadstopy na bazie Co są słabsze niż ich kuzyni na bazie Ni w podwyższonych temperaturach.
  • Fazy ​​węglika: Podobnie jak w przypadku tworzenia węglika, jego pojawienie się w nadstopach na bazie Co zapewnia utwardzanie wydzieleniowe, ale zmniejsza ciągliwość w niskich temperaturach.
  • Topologicznie upakowane fazy (TCP) mogą również pojawiać się w niektórych opracowywanych nadstopach na bazie Co, ale głównym punktem inżynierii tych stopów jest unikanie TCP.

Fazy ​​nadstopów na bazie Fe

Zastosowanie stali w zastosowaniach nadstopów jest interesujące, ponieważ niektóre stopy stali wykazują odporność na pełzanie i utlenianie podobną do nadstopów na bazie Ni, a jednocześnie są znacznie tańsze w produkcji.

Gamma (γ): Podobnie jak fazy występujące w nadstopach na bazie Ni, stopy na bazie Fe zawierają fazę osnowy z żelaza austenitycznego (FCC). Pierwiastki stopowe powszechnie występujące w tych stopach stali nierdzewnej obejmują: Al, B, C, Co, Cr, Mo, Ni, Nb, Si, Ti, W i Y. Chociaż Al jest wprowadzany ze względu na jego właściwości utleniające, dodatki Al muszą być utrzymywany w niskich ułamkach wagowych (% wag.), ponieważ Al stabilizuje ferrytyczną (BCC) osnowę fazy pierwotnej, która jest niepożądaną fazą w mikrostrukturach superstopów, ponieważ jest gorsza od wytrzymałości w wysokiej temperaturze wykazywanej przez austenityczną (FCC) fazę pierwotną matryca.

Gamma-prim (γ'): Faza ta jest wprowadzana jako wydzielenia w celu wzmocnienia stopu. Podobnie jak w stopach na bazie Ni, wydzielenia γ'-Ni3Al można wprowadzać przy odpowiedniej równowadze dodatków Al, Ni, Nb i Ti.

Mikrostruktura nadstopów na bazie Fe

Istnieją dwa główne typy austenitycznych stali nierdzewnych, które charakteryzują się warstwą tlenku, która tworzy się na powierzchni stali: stal nierdzewna tworząca chrom lub tlenek glinu. Stal nierdzewna tworząca chrom jest najczęściej produkowanym rodzajem stali nierdzewnej. Jednak stale chromotwórcze nie wykazują wysokiej odporności na pełzanie w wysokich temperaturach roboczych, zwłaszcza w środowiskach z parą wodną, ​​w porównaniu z nadstopami na bazie Ni. Wystawienie na działanie pary wodnej w wysokich temperaturach roboczych może skutkować wzrostem wewnętrznego utleniania stopów chromotwórczych i szybkim tworzeniem się lotnych (oksy)wodorotlenków Cr, z których oba mogą zmniejszyć trwałość i żywotność stopu.

Austenityczne stale nierdzewne tworzące tlenek glinu charakteryzują się jednofazową osnową z żelaza austenitycznego (FCC) z tlenkiem glinu na powierzchni stali. Tlenek glinu jest bardziej stabilny termodynamicznie w tlenie niż chrom. Częściej jednak wprowadza się fazy wytrącone w celu zwiększenia wytrzymałości i odporności na pełzanie. W stalach tworzących tlenek glinu wydzielenia NiAl są wprowadzane, aby działały jako zbiorniki Al, aby utrzymać ochronną warstwę tlenku glinu. Ponadto dodatki Nb i Cr pomagają tworzyć i stabilizować tlenek glinu poprzez zwiększenie frakcji objętościowych osadu NiAl.

Wysiłki badawcze mające na celu opracowanie nadstopów tworzących tlenek glinu, nadstopów na bazie Fe wykazały co najmniej 5 gatunków stopów austenitycznych tworzących tlenek glinu (AFA), o różnych temperaturach pracy przy utlenianiu w powietrzu + 10% pary wodnej:

  • Klasa AFA: (50-60)Fe-(20-25)Ni-(14-15)Cr-(2,5-3,5)Al-(1-3)Nb% wag.
    • Temperatura pracy 750-800 °C przy utlenianiu w powietrzu + 10% pary wodnej
  • Niskoniklowa klasa AFA: 63Fe-12Ni-14Cr-2,5Al-0,6Nb-5Mn3Cu % wag.
    • Temperatura pracy 650°C przy utlenianiu w powietrzu + 10% pary wodnej
  • Wysokowydajny gatunek AFA: (45-55)Fe-(25-30)Ni-(14-15)Cr(3,5-4,5)Al-(1-3)Nb-(0,02-0,1)Hf/Y wt.% baza
    • Temperatura pracy 850-900 °C przy utlenianiu w powietrzu + 10% pary wodnej
  • Gatunek odlewu AFA: (35-50)Fe-(25-35)Ni-14Cr-(3,5-4)Al-1Nb% wag.
    • 750-1100 °C temperatury pracy przy utlenianiu w powietrzu + 10% pary wodnej, w zależności od Ni wag.%
  • Nadstop AFA (40-50)Fe-(30-35)Ni-(14-19)Cr-(2,5-3,5)Al-3Nb
    • Temperatura pracy 750-850 °C przy utlenianiu w powietrzu + 10% pary wodnej

Oczekuje się, że temperatury robocze z utlenianiem w powietrzu i brakiem pary wodnej będą wyższe. Ponadto wykazano, że gatunek nadstopu AFA wykazuje wytrzymałość na pełzanie zbliżoną do wytrzymałości stopu na bazie niklu UNS N06617.

Mikrostruktura nadstopów

W czystej fazie Ni 3 Al atomy glinu znajdują się na wierzchołkach sześciennej komórki i tworzą podsieć A. Atomy niklu znajdują się w środkach ścian i tworzą podsieć B. Faza nie jest ściśle stechiometryczna . W jednej z podsieci może występować nadmiar wakatów, co prowadzi do odchyleń od stechiometrii. Podsieci A i B fazy γ' mogą rozpuszczać znaczną część innych pierwiastków. Pierwiastki stopowe są również rozpuszczone w fazie γ. Faza γ' utwardza ​​stop poprzez niezwykły mechanizm zwany anomalią granicy plastyczności . Dyslokacje dysocjują w fazie γ', prowadząc do powstania granicy przeciwfazy . W podwyższonej temperaturze energia swobodna związana z przeciwfazową granicą (APB) jest znacznie zmniejszona, jeśli leży na określonej płaszczyźnie, która przez przypadek nie jest dopuszczalną płaszczyzną poślizgu. Jeden zestaw częściowych dyslokacji ograniczających poślizg poprzeczny APB tak, że APB leży na płaszczyźnie o niskiej energii, a ponieważ ta płaszczyzna o niskiej energii nie jest dozwoloną płaszczyzną poślizgu, dysocjacyjne przemieszczenie jest teraz skutecznie zablokowane. Dzięki temu mechanizmowi granica plastyczności fazy γ' Ni 3 Al faktycznie wzrasta wraz z temperaturą do około 1000 °C, dając superstopom ich obecnie bezkonkurencyjną wytrzymałość w wysokich temperaturach.

Wstępny wybór materiałów na łopatki w silnikach z turbiną gazową obejmował stopy, takie jak stopy serii Nimonic w latach 40. XX wieku. Wczesne szeregi Nimonic zawierały γ' Ni 3 (Al,Ti) wydzielone w osnowie γ, jak również różne węgliki metal-węgiel (np. Cr 23 C 6 ) na granicach ziaren dla dodatkowej wytrzymałości na granicy ziaren. Elementy łopatek turbin były kute do czasu wprowadzenia technologii odlewania próżniowego w latach 50. XX wieku. Proces ten znacznie poprawił czystość, ograniczył defekty oraz zwiększył wytrzymałość i odporność na temperaturę materiału.

Nowoczesne superstopy zostały opracowane w latach 80-tych. Nadstopy pierwszej generacji zawierały zwiększoną zawartość aluminium , tytanu , tantalu i niobu w celu zwiększenia udziału objętościowego γ' w tych stopach. Przykładami nadstopów pierwszej generacji są: PWA1480, René N4 i SRR99. Dodatkowo, ułamek objętościowy wydzieleń γ' wzrósł do około 50-70% wraz z pojawieniem się technik krzepnięcia monokryształów lub monokryształów (patrz technika Bridgmana ) dla nadstopów, które umożliwiają całkowite wyeliminowanie granic ziaren z odlewu. Ponieważ materiał nie zawierał granic ziaren, węgliki były niepotrzebne jako wzmacniające granice ziaren, a zatem zostały wyeliminowane.

W superstopach drugiej i trzeciej generacji wprowadzono około 3 i 6 procent wagowych Renu , w celu zwiększenia odporności na temperaturę. Re jest powolnym dyfuzorem i zazwyczaj dzieli się na matrycę γ, zmniejszając szybkość dyfuzji (a tym samym pełzanie w wysokiej temperaturze ) i poprawiając wydajność w wysokich temperaturach oraz zwiększając temperaturę pracy o 30°C i 60°C odpowiednio w przypadku nadstopów drugiej i trzeciej generacji . Wykazano również, że Re sprzyja tworzeniu tratw fazy γ' (w przeciwieństwie do osadów prostopadłościennych). Obecność tratw może zmniejszyć szybkość pełzania w reżimie potęgowym (kontrolowanym przez wznoszenie dyslokacji), ale może również potencjalnie zwiększyć szybkość pełzania, jeśli dominującym mechanizmem jest ścinanie cząstek. Ponadto Re ma tendencję do promowania powstawania kruchych faz TCP , co doprowadziło do strategii redukcji Co, W, Mo, a zwłaszcza Cr. Młodsze generacje nadstopów na bazie Ni mają z tego powodu znacznie obniżoną zawartość Cr, jednak wraz ze zmniejszeniem Cr następuje zmniejszenie odporności na utlenianie . Obecnie stosuje się zaawansowane techniki powlekania, aby zrównoważyć utratę odporności na utlenianie towarzyszącą zmniejszonej zawartości Cr. Przykładami nadstopów drugiej generacji są PWA1484, CMSX-4 i René N5. Stopy trzeciej generacji obejmują CMSX-10 i René N6. Opracowano nadstopy czwartej, piątej, a nawet szóstej generacji, które zawierają dodatki rutenu , co czyni je jeszcze droższymi niż stopy Re- zawierające poprzedniej generacji. Wpływ Ru na promowanie faz TCP nie jest dobrze określony. Wczesne doniesienia wykazały, że Ru zmniejsza przesycenie Re w matrycy, a tym samym zmniejsza podatność na tworzenie się fazy TCP. Nowsze badania wykazały odwrotny efekt. Chen i in. stwierdzili, że w dwóch stopach różniących się istotnie tylko zawartością Ru (USTB-F3 i USTB-F6) dodatek Ru zwiększa zarówno współczynnik podziału, jak i przesycenie w osnowie γ Cr i Re, iw ten sposób promował tworzenie faz TCP.

Obecnym trendem jest unikanie bardzo drogich i bardzo ciężkich elementów. Przykładem jest stal Eglin , niedrogi materiał o obniżonym zakresie temperatur i odporności chemicznej. Nie zawiera renu ani rutenu, a jego zawartość niklu jest ograniczona. Aby obniżyć koszty produkcji, zaprojektowano go chemicznie do topienia w kadzi (choć z ulepszonymi właściwościami w tyglu próżniowym). Możliwe jest również konwencjonalne spawanie i odlewanie przed obróbką cieplną. Pierwotnym celem było wyprodukowanie wysokowydajnych, niedrogich obudów bomb, ale materiał ten okazał się szeroko stosowany w zastosowaniach konstrukcyjnych, w tym w pancerzach.

Nadstopy monokryształowe

Nadstopy monokryształowe (superstopy SX lub SC) są formowane jako monokryształy przy użyciu zmodyfikowanej wersji techniki kierunkowego krzepnięcia, dzięki czemu w materiale nie ma granic ziaren . Właściwości mechaniczne większości innych stopów zależą od obecności granic ziaren, ale w wysokich temperaturach będą one uczestniczyć w pełzaniu i muszą zostać zastąpione innymi mechanizmami. W wielu takich stopach wyspy uporządkowanej fazy międzymetalicznej znajdują się w matrycy fazy nieuporządkowanej, wszystkie z tą samą siecią krystaliczną. Jest to zbliżone do zachowania dyslokacji – spinania granic ziaren, bez wprowadzania do struktury żadnej amorficznej substancji stałej .

Nadstopy monokrystaliczne (SX) mają szerokie zastosowanie w wysokociśnieniowej sekcji turbin lotniczych i przemysłowych turbinowych silników spalinowych ze względu na unikalne połączenie właściwości i osiągów. Od czasu wprowadzenia technologii odlewania pojedynczych kryształów, rozwój stopów SX koncentrował się na zwiększonej odporności na temperaturę, a znaczna poprawa wydajności stopu była związana z wprowadzeniem nowych pierwiastków stopowych, w tym renu (Re) i rutenu (Ru).

Wraz ze wzrostem temperatury wlotowej turbiny ważne jest, aby uzyskać fundamentalną wiedzę na temat zjawisk fizycznych zachodzących podczas deformacji pełzania nadstopów monokryształowych w tak ekstremalnych warunkach (tj. wysoka temperatura i wysokie naprężenia). Odkształcenie pełzania monokryształu nadstopu jest silnie zależne od temperatury, naprężenia, orientacji i stopu. W przypadku nadstopu jednokryształowego istnieją 3 różne tryby odkształcenia pełzania w warunkach różnych temperatur i naprężeń: rafting, trzeciorzędowy i pierwotny. W niskiej temperaturze (~750 °C) stopy SX wykazują głównie pierwotne zachowanie pełzania. Matan i in. stwierdzili, że zakres pierwotnego odkształcenia pełzania zależy silnie od kąta między osią rozciągania a granicą symetrii <001>/<011>. W temperaturze powyżej 850 °C dominuje trzeciorzędowe pełzanie i sprzyja zmiękczaniu odkształceń. Gdy temperatura przekroczy 1000 °C, efekt raftingu jest powszechny, gdy sześcienne cząstki przekształcają się w płaskie kształty pod wpływem naprężenia rozciągającego. Tratwy również formowałyby się prostopadle do osi rozciągania, ponieważ faza γ była transportowana z kanałów pionowych do kanałów poziomych. Reed et al. ustalili, że rafting jest korzystny dla życia pełzającego, ponieważ opóźnia ewolucję odkształcenia pełzającego. Ponadto rafting odbywałby się szybko i tłumiłby akumulację odkształcenia pełzającego, aż do osiągnięcia odkształcenia krytycznego.

Utlenianie w nadstopach

W przypadku nadstopów pracujących w wysokich temperaturach i narażonych na środowisko korozyjne , zachowanie utleniające jest sprawą najwyższej wagi. Utlenianie obejmuje reakcje chemiczne pierwiastków stopowych z tlenem w celu utworzenia nowych faz tlenkowych , zwykle na powierzchni metalu. Utlenianie, jeśli nie zostanie złagodzone, może z czasem degradować stop na różne sposoby, w tym:

  • sekwencyjne utlenianie, pękanie i odpryskiwanie powierzchni, co z czasem prowadzi do erozji stopu
  • kruchość powierzchni poprzez wprowadzenie faz tlenkowych, sprzyjających powstawaniu pęknięć i zniszczeniu zmęczeniowemu
  • wyczerpywanie się kluczowych pierwiastków stopowych, wpływających na właściwości mechaniczne nadstopu i potencjalnie pogarszających jego wydajność

Podstawowa strategia stosowana do ograniczania tych szkodliwych procesów nazywana jest selektywnym utlenianiem. Po prostu stop jest zaprojektowany tak, że proporcja pierwiastków stopowych sprzyja tworzeniu się specyficznej fazy tlenkowej, która może następnie działać jako bariera dla dalszego utleniania. Najczęściej w tej roli wykorzystuje się aluminium i chrom , ponieważ tworzą one stosunkowo cienkie i ciągłe warstwy tlenków odpowiednio tlenku glinu (Al2O3) i chromu (Cr2O3). Ponadto posiadają niskie dyfuzyjności tlenu , skutecznie powstrzymując dalsze utlenianie pod tą warstwą. W idealnym przypadku utlenianie przebiega w dwóch etapach. Po pierwsze, utlenianie przejściowe obejmuje konwersję różnych pierwiastków, zwłaszcza pierwiastków większościowych (np. niklu lub kobaltu). Utlenianie przejściowe przebiega aż do momentu, gdy selektywne utlenianie elementu protektorowego utworzy kompletną warstwę barierową.

Ochronny efekt selektywnego utleniania może być osłabiony przez liczne mechanizmy. Ciągłość cienkiej protektorowej warstwy tlenku może zostać naruszona przez mechaniczne rozerwanie na skutek naprężeń lub może zostać naruszona w wyniku kinetyki utleniania (np. jeśli dyfuzja tlenu jest zbyt szybka). Jeśli warstwa nie jest ciągła, jej skuteczność jako bariery dyfuzyjnej dla tlenu jest znacznie zmniejszona. Na stabilność warstwy tlenkowej silnie wpływa również obecność innych pierwiastków mniejszościowych. Na przykład dodatek boru , krzemu i itru do nadstopów sprzyja przyleganiu warstwy tlenku , zmniejszając odpryskiwanie i zachowując integralność ochronnej warstwy tlenku.

Utlenianie jest tylko najbardziej podstawową formą degradacji chemicznej, jakiej mogą doświadczyć nadstopy. Bardziej złożone procesy korozji są powszechne, gdy środowiska pracy zawierają sole i związki siarki lub w warunkach chemicznych, które z czasem ulegają drastycznym zmianom. Problemy te oraz podstawowe utlenianie są często rozwiązywane również za pomocą cienkich powłok.

Przetwarzanie nadstopów

Historyczny rozwój przetwórstwa nadstopów spowodował znaczny wzrost temperatur roboczych nadstopów . Superstopy były pierwotnie na bazie żelaza i kute na zimno przed latami czterdziestymi. W latach 40. odlewanie inwestycyjne stopów na bazie kobaltu znacznie podniosło temperatury pracy. Rozwój topienia próżniowego w latach 50. pozwolił na bardzo dokładną kontrolę składu chemicznego nadstopów i redukcję zanieczyszczeń, a to z kolei doprowadził do rewolucji w technikach przetwarzania, takich jak kierunkowe krzepnięcie stopów i nadstopów monokrystalicznych.

W silniku turbogazowym występuje wiele form nadstopu, a metody przetwarzania różnią się znacznie w zależności od niezbędnych właściwości każdej konkretnej części.

Odlewanie i kucie

Odlewanie i kucie to tradycyjne techniki obróbki metalurgicznej, które można stosować do wytwarzania produktów zarówno polikrystalicznych, jak i monokrystalicznych. Odlewy polikrystaliczne mają zwykle wyższą odporność na pękanie, podczas gdy odlewy monokrystaliczne mają wyższą odporność na pełzanie.

Turbinowe silniki odrzutowe wykorzystują zarówno elementy poli-, jak i monokrystaliczne, aby wykorzystać ich indywidualne zalety. Tarcze turbiny wysokociśnieniowej znajdujące się w pobliżu centralnej piasty silnika są polikrystaliczne. Łopatki turbiny, które sięgają promieniowo do obudowy silnika, działają ze znacznie większą siłą dośrodkową, co wymaga odporności na pełzanie. W rezultacie łopatki turbiny są zazwyczaj monokrystaliczne lub polikrystaliczne z korzystną orientacją kryształu.

Odlewanie inwestycyjne

Odlewanie metodą traconego wosku to technika obróbki metalurgicznej, w której forma woskowa jest wytwarzana i wykorzystywana jako szablon do formy ceramicznej. Pokrótce, wokół formy woskowej wylewa się formę ceramiczną, forma woskowa jest wytapiana z formy ceramicznej, a stopiony metal jest wlewany do pustej przestrzeni pozostawionej przez wosk. Prowadzi to do uzyskania metalowej formy o takim samym kształcie jak oryginalna forma woskowa. Odlewanie metodą traconego wosku prowadzi do końcowego produktu polikrystalicznego, ponieważ zarodkowanie i wzrost ziaren kryształu zachodzi w wielu miejscach stałej osnowy. Ogólnie produkt polikrystaliczny nie ma korzystnej orientacji ziarna.

Krzepnięcie kierunkowe

Schemat kierunkowego krzepnięcia

Krzepnięcie kierunkowe wykorzystuje gradient termiczny do promowania zarodkowania ziaren metalu na powierzchni o niskiej temperaturze, a także do promowania ich wzrostu wzdłuż gradientu temperatury. Prowadzi to do ziaren wydłużonych wzdłuż gradientu temperatury i znacznie większej odporności na pełzanie równolegle do kierunku ziaren długich. W polikrystalicznych łopatkach turbin krzepnięcie kierunkowe służy do orientacji ziaren równolegle do siły dośrodkowej. Jest również znany jako zestalanie dendrytyczne.

Wzrost pojedynczego kryształu

Wzrost monokryształu rozpoczyna się od kryształu zaszczepiającego, który służy do tworzenia szablonu wzrostu większego kryształu. Cały proces jest długotrwały, a po wyhodowaniu monokryształu konieczne jest dodatkowe przetwarzanie poprzez obróbkę skrawaniem.

Metalurgia proszków

Metalurgia proszków to klasa nowoczesnych technik przetwarzania, w których metale są najpierw przekształcane w postać sproszkowaną, a następnie formowane w pożądany kształt poprzez ogrzewanie poniżej temperatury topnienia. Jest to przeciwieństwo odlewania, które występuje w przypadku stopionego metalu. W produkcji superstopów często stosuje się metalurgię proszków ze względu na ich wydajność materiałową – zwykle znacznie mniej odpadów metalowych musi być odciętych od produktu końcowego – oraz ich zdolność do ułatwiania mechanicznego tworzenia stopów. Stopowanie mechaniczne to proces, w którym cząstki wzmacniające są włączane do materiału matrycy z nadstopu przez powtarzające się pękanie i spawanie.

Spiekanie i prasowanie izostatyczne na gorąco

Spiekanie i prasowanie izostatyczne na gorąco to techniki przetwarzania stosowane do zagęszczania materiałów z luźno upakowanej „ zielonej bryły ” w lity przedmiot z fizycznie połączonymi ziarnami. Spiekanie zachodzi poniżej temperatury topnienia i powoduje, że sąsiednie cząstki łączą się na ich granicach, co prowadzi do silnego wiązania między nimi. W prasowaniu izostatycznym na gorąco spiekany materiał jest umieszczany w zbiorniku ciśnieniowym i prasowany ze wszystkich kierunków (izostatycznie) w atmosferze obojętnej, aby wpływać na zagęszczenie.

Produkcja dodatkowa

Selektywne topienie laserowe (znane również jako stapianie w złożu proszkowym ) to procedura wytwarzania przyrostowego wykorzystywana do tworzenia misternie szczegółowych form z pliku CAD. W CAD kształt jest projektowany, a następnie przekształcany w plasterki. Te plastry są wysyłane do drukarki laserowej w celu wydrukowania produktu końcowego. W skrócie, przygotowywane jest złoże proszku metalowego, a pierwsza warstwa projektu CAD jest formowana w złożu proszkowym za pomocą lasera o wysokiej energii spiekającego cząstki razem. Po wytworzeniu tego pierwszego plastra, łoże proszku przesuwa się w dół, a nowa partia proszku metalowego jest nawijana na wierzch plastra. Druga warstwa jest następnie spiekana za pomocą lasera, a proces jest powtarzany aż do przetworzenia wszystkich warstw w pliku CAD. Ze względu na charakter wielu procesów wytwarzania przyrostowego, porowatość może występować w produktach wytwarzanych metodą selektywnego topienia laserowego. Wiele produktów często poddaje się obróbce cieplnej lub gorącemu prasowaniu izostatycznemu w celu zagęszczenia produktu i zmniejszenia porowatości, co może powodować pękanie.

Wytwarzanie przyrostowe dla tych zastosowań jest zatem szczególnie trudne.

Powlekanie nadstopów

W nowoczesnych turbinach gazowych temperatura wejściowa turbiny (~1750K) przekroczyła początkową temperaturę topnienia nadstopów (~1600K), z pomocą inżynierii powierzchni. W tak ekstremalnych warunkach pracy kwalifikacja powłoki staje się kluczowa.

Różne rodzaje powłok

Historycznie opracowano trzy „generacje” powłok: powłoki dyfuzyjne, powłoki nakładkowe i powłoki termoizolacyjne. Powłoki dyfuzyjne, składające się głównie z aluminidków lub platynowo-aluminiowych, są nadal najczęstszą formą ochrony powierzchni. Aby dodatkowo zwiększyć odporność na korozję i utlenianie, na powierzchni nadstopów osadzane są powłoki na bazie MCrAlX (M=Ni lub Co, X=Y, Hf, Si). W porównaniu z powłokami dyfuzyjnymi, powłoki nakładkowe są mniej zależne od składu podłoża, ale również droższe, ponieważ muszą być wykonywane przez natryskiwanie plazmą powietrzną lub próżniową (APS/VPS) lub fizyczne osadzanie z fazy gazowej wiązką elektronów (EB-PVD). ). Powłoki termoizolacyjne zapewniają zdecydowanie najlepszą poprawę temperatury pracy i trwałości powłoki. Szacuje się, że nowoczesna TBC o grubości 300 μm w połączeniu z pustym elementem i powietrzem chłodzącym może obniżyć temperaturę powierzchni metalu o kilkaset stopni.

Powłoki termoizolacyjne

Powłoki barier termicznych (TBC) są szeroko stosowane na powierzchni nadstopów zarówno w komercyjnych, jak i wojskowych silnikach turbinowych, aby wydłużyć żywotność komponentów i osiągi silnika. Powłoka o grubości około 1-200 µm może obniżyć temperaturę na powierzchni nadstopu nawet o 200K. TBC to tak naprawdę system powłok składający się z warstwy wiążącej, termicznie wytworzonego tlenku (TGO) i izolującej termicznie ceramicznej powłoki wierzchniej. W większości zastosowań powłoką wiążącą jest powłoka MCrAlY (gdzie M=Ni lub NiCo) lub powłoka aluminidkowa modyfikowana Pt. Gęsta warstwa wiążąca jest wymagana, aby zapewnić ochronę podłoża z superstopu przed utlenianiem i gorącą korozją oraz aby utworzyć przyczepną, wolno rosnącą warstwę TGO na jego powierzchni. TGO powstaje w wyniku utleniania aluminium zawartego w warstwie wiążącej. Obecna (pierwszej generacji) warstwa izolacji termicznej składa się z 7% wag. tlenku cyrkonu stabilizowanego itrem (7YSZ) o typowej grubości 100–300 µm. Cyrkon stabilizowany tlenkiem itru jest stosowany ze względu na jego niską przewodność cieplną (2,6 W/mK dla całkowicie gęstego materiału), stosunkowo wysoki współczynnik rozszerzalności cieplnej oraz dobrą stabilność w wysokich temperaturach. Proces osadzania z fazy gazowej kierowanej wiązką elektronów (EB-DVD) stosowany do nakładania TBC na profile turbiny wytwarza kolumnową mikrostrukturę o kilku poziomach porowatości. Porowatość między kolumnami ma kluczowe znaczenie dla zapewnienia tolerancji na odkształcenia (poprzez bardzo niski moduł w płaszczyźnie), ponieważ w przeciwnym razie będzie się odpryskiwać podczas cyklu termicznego z powodu niedopasowania rozszerzalności cieplnej do podłoża z nadstopu. Porowatość w kolumnach zmniejsza przewodność cieplną powłoki.

Powłoka wiążąca

Warstwa wiążąca przywiera powłokę termoizolacyjną do podłoża z nadstopu. Dodatkowo warstwa wiążąca zapewnia ochronę przed utlenianiem i działa jako bariera dyfuzyjna przed ruchem atomów podłoża w kierunku otoczenia. Istnieje pięć głównych typów powłok wiążących: aluminidki, platynowo-aluminiowe, MCrAlY, kobaltowo-cermetalowe i niklowo-chromowe. W przypadku aluminidowych powłok wiążących ostateczny skład i struktura powłoki zależy od składu podłoża. Aluminidy również nie mają plastyczności poniżej 750°C i wykazują ograniczoną przez termomechaniczną wytrzymałość zmęczeniową. Pt-aluminidy są bardzo podobne do glinkowych powłok wiążących, z wyjątkiem warstwy Pt (5-10 μm) osadzonej na ostrzu. Uważa się, że Pt pomaga w adhezji tlenku i przyczynia się do korozji na gorąco. Koszt powlekania powłoką Pt jest uzasadniony zwiększoną żywotnością ostrza. MCrAlY jest powłoką wiążącą najnowszej generacji i nie oddziałuje silnie z podłożem. Powłoki MCrAlY, zwykle nakładane przez natryskiwanie plazmowe, są wtórnymi formami tlenku glinu. Oznacza to, że powłoki tworzą zewnętrzną warstwę tlenku chromu (chromia), a pod nią wtórną warstwę tlenku glinu (tlenku glinu). Te formacje tlenkowe występują w wysokich temperaturach w zakresie tych, które zwykle napotykają nadstopy. Chromia zapewnia odporność na utlenianie i korozję na gorąco. Tlenek glinu kontroluje mechanizmy utleniania poprzez ograniczenie wzrostu tlenku poprzez samopasywację. Itr poprawia przyczepność tlenku do podłoża i ogranicza wzrost granic ziaren (co może prowadzić do łuszczenia się powłoki). Badania wykazały, że dodatek renu i tantalu zwiększa odporność na utlenianie. Powłoki na bazie cermetalu kobaltowego składające się z materiałów takich jak węglik wolframu /kobalt mogą być stosowane ze względu na doskonałą odporność na ścieranie, korozję, erozję i wysoką temperaturę. Te powłoki cermetalowe sprawdzają się dobrze w sytuacjach, w których uszkodzenia spowodowane temperaturą i utlenianiem stanowią poważny problem, np. w kotłach. Jedną z unikalnych zalet powłok kobaltowo-cermetalowych jest minimalna utrata masy powłoki w czasie, ze względu na wytrzymałość węglików w mieszaninie. Ogólnie rzecz biorąc, powłoki cermetalowe są przydatne w sytuacjach, w których wymagania mechaniczne są równe wymaganiom chemicznym nadstopów. Powłoki niklowo-chromowe stosowane są najczęściej w kotłach zasilanych paliwami kopalnymi , piecach elektrycznych i piecach do spalania odpadów, gdzie należy liczyć się z niebezpieczeństwem czynników utleniających i związków korozyjnych zawartych w oparach. Specyficzna metoda powlekania natryskowego zależy od składu powłok. Powłoki niklowo-chromowe, które zawierają również żelazo lub aluminium, zachowują się znacznie lepiej (pod względem odporności na korozję), gdy są natryskiwane i szkliwione laserowo, natomiast czyste powłoki niklowo-chromowe zachowują się lepiej, gdy są natryskiwane wyłącznie termicznie.

Metody procesu powlekania

Produkty z nadstopów, które są narażone na działanie wysokich temperatur pracy i atmosfery korozyjnej (takie jak wysokociśnieniowy obszar turbiny silników odrzutowych) są pokrywane różnymi rodzajami powłok . Stosuje się kilka rodzajów procesu powlekania: proces cementacji pakietowej, powlekanie w fazie gazowej (oba są rodzajem chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD)), natryskiwanie termiczne i fizyczne osadzanie z fazy gazowej . W większości przypadków, po procesie powlekania, obszary przypowierzchniowe części są wzbogacane aluminium, a osnowę powłoki stanowi aluminidek niklu .

Proces cementowania pakietów

Cementowanie pakietowe jest szeroko stosowaną techniką chemicznego osadzania z fazy gazowej, która polega na zanurzeniu powlekanych elementów w mieszaninie proszku metalicznego i aktywatorów halogenkowych amonu i uszczelnieniu ich w retorcie. Całe urządzenie umieszcza się wewnątrz pieca i ogrzewa w atmosferze ochronnej do temperatury niższej niż normalna, aby nastąpiła dyfuzja, w wyniku reakcji chemicznej soli halogenków, która powoduje wiązanie eutektyczne między dwoma metalami. Nowy stop powierzchniowy, który powstaje w wyniku migracji termicznej dyfundowanych jonów, ma metalurgiczne wiązanie z podłożem powierzchni i prawdziwą warstwę międzymetaliczną znajdującą się w warstwie gamma nowych stopów powierzchniowych.

Tradycyjne opakowanie składa się z czterech elementów:

Podłoże lub części – Żelazne i nieżelazne Stop sproszkowany – (Ti i/lub Al, Si i/lub Zn, B i/lub Cr) Aktywator soli halogenkowej – Halogenki amonu Stosunkowo obojętny proszek wypełniacza (Al2O3, SiO2 lub SiC) Temperatury poniżej (750 °C) Proces ten obejmuje między innymi:

Aluminiowanie Chromowanie Silikonizacja Sherardyzacja Borowanie Tytanizacja

Pack Cementation przeżywa odrodzenie w ciągu ostatnich 10 lat, ponieważ łączy się go z innymi procesami chemicznymi, aby jeszcze bardziej obniżyć temperatury kombinacji metali i nadać właściwości międzymetaliczne różnym kombinacjom stopów do obróbki powierzchni.

Natryskiwanie termiczne

Natryskiwanie termiczne to proces nakładania powłok poprzez podgrzewanie wsadu materiału prekursorowego i natryskiwanie go na powierzchnię. Stosuje się różne specyficzne techniki w zależności od pożądanej wielkości cząstek, grubości powłoki, szybkości natryskiwania, pożądanego obszaru itp. Powłoki nakładane przez natryskiwanie cieplne dowolnego rodzaju opierają się jednak na przyczepności do powierzchni. W rezultacie powierzchnia nadstopu musi być oczyszczona i przygotowana, zwykle wypolerowana, przed nałożeniem powłoki termicznej.

Natryskiwanie plazmowe

Spośród różnych metod natryskiwania cieplnego jedną z bardziej idealnych i powszechnie stosowanych technik powlekania nadstopów jest natryskiwanie plazmowe. Wynika to z wszechstronności powłok użytkowych oraz odporności na wysokie temperatury powłok natryskiwanych plazmowo. Natryskiwanie plazmowe może pomieścić bardzo szeroką gamę materiałów, znacznie bardziej niż inne techniki. Dopóki różnica między temperaturami topnienia i rozkładu jest większa niż 300 kelwinów, materiał można stopić i nałożyć jako powłokę za pomocą natryskiwania plazmowego.

Powłoka w fazie gazowej

Proces ten odbywa się w wyższych temperaturach, około 1080 °C. Materiał powlekający jest zwykle ładowany na specjalne tace bez fizycznego kontaktu z powlekanymi częściami. Mieszanina powlekająca zawiera aktywny materiał powlekający i aktywator, ale zwykle nie zawiera statecznika termicznego. Podobnie jak w procesie cementowania pakietowego, gazowy chlorek (lub fluorek) glinu jest przenoszony na powierzchnię części. Jednak w tym przypadku dyfuzja jest na zewnątrz. Ten rodzaj powłoki wymaga również dyfuzyjnej obróbki cieplnej.

Mechanizmy uszkodzeń w systemach powłok termoizolacyjnych

Uszkodzenie powłoki termoizolacyjnej zwykle objawia się rozwarstwieniem, które wynika z gradientu temperatury podczas cyklu termicznego pomiędzy temperaturą otoczenia a warunkami pracy, w połączeniu z różnicą współczynnika rozszerzalności cieplnej podłoża i powłoki. Rzadko zdarza się, aby powłoka uległa całkowitemu zniszczeniu – niektóre jej fragmenty pozostają nienaruszone, a w przypadku powtarzania testów w identycznych warunkach obserwuje się znaczne rozproszenie w czasie do zniszczenia. Istnieją różne mechanizmy degradacji powłoki bariery termicznej, a niektóre lub wszystkie z nich muszą działać, zanim ostatecznie wystąpi awaria:

  • Utlenianie na styku powłoki termoizolacyjnej i leżącej pod spodem warstwy wiążącej;
  • Ubytek aluminium w warstwie wiążącej w wyniku utleniania i dyfuzji z podłożem;
  • Naprężenia termiczne wynikające z niedopasowania współczynnika rozszerzalności cieplnej i naprężenia wzrostowego spowodowane tworzeniem warstwy tlenku narastającej termicznie;
  • Niedoskonałości w pobliżu termicznie narastającej warstwy tlenkowej;
  • Różne inne czynniki komplikujące podczas pracy silnika.

Dodatkowo żywotność TBC zależy w dużej mierze od kombinacji materiałów (podłoże, warstwa wiążąca, ceramika) i procesów (EB-PVD, natryskiwanie plazmowe).

Aplikacje

Nadstopy na bazie niklu są stosowane w konstrukcjach nośnych do najwyższej homologicznej temperatury dowolnego powszechnie stosowanego systemu stopowego (Tm = 0,9 lub 90% ich temperatury topnienia). Wśród najbardziej wymagających zastosowań materiałów konstrukcyjnych znajdują się te w gorących sekcjach silników turbinowych. O dominacji nadstopów świadczy fakt, że obecnie stanowią one ponad 50% masy nowoczesnych silników lotniczych. Powszechne stosowanie nadstopów w silnikach turbinowych w połączeniu z faktem, że termodynamiczna sprawność silników turbinowych wzrasta wraz ze wzrostem temperatury na wlocie turbiny, po części dostarczyło motywacji do zwiększenia maksymalnej temperatury użytkowania nadstopów. W rzeczywistości, w ciągu ostatnich 30 lat zdolność temperaturowa płata turbiny wzrosła średnio o około 4 °F (2,2 °C) rocznie. Dwa główne czynniki, które umożliwiły ten wzrost, to:

  1. Zaawansowane techniki przetwarzania, które poprawiły czystość stopu (tym samym poprawiając niezawodność) i/lub umożliwiły produkcję dostosowanych mikrostruktur, takich jak materiał kierunkowo zestalony lub monokrystaliczny.
  2. Rozwój stopów skutkujący materiałami o wyższej temperaturze użytkowania, głównie poprzez dodanie pierwiastków ogniotrwałych, takich jak Re, W, Ta i Mo.

Około 60% wzrostu temperatury użytkowania nastąpiło dzięki zaawansowanym koncepcjom chłodzenia; 40% to efekt ulepszeń materiałowych. Najnowocześniejsze temperatury powierzchni łopatek turbiny są bliskie 2100 °F (1150 °C); najcięższe kombinacje naprężeń i temperatury odpowiadają średniej temperaturze metalu luzem zbliżonej do 1830 °F (1 000 °C).

Chociaż nadstopy na bazie niklu zachowują znaczną wytrzymałość w temperaturach bliskich 1800 ° F (980 ° C), wydają się być podatne na oddziaływanie środowiska ze względu na obecność reaktywnych pierwiastków stopowych (które zapewniają ich wytrzymałość w wysokich temperaturach). Atak powierzchni obejmuje utlenianie, korozję na gorąco i zmęczenie cieplne. W najbardziej wymagających zastosowaniach, takich jak łopatki i łopatki turbiny, nadstopy są często powlekane w celu poprawy odporności na warunki środowiskowe.

Ogólnie rzecz biorąc, materiały wysokotemperaturowe są potrzebne do zastosowań związanych z konwersją energii i produkcją energii. W tych zastosowaniach energetycznych pożądana jest maksymalna wydajność konwersji energii, którą można osiągnąć poprzez podwyższenie temperatur roboczych, jak opisano w cyklu Carnota. Ponieważ sprawność Carnota jest ograniczona różnicą temperatur między gorącym i zimnym zbiornikiem, wyższe temperatury robocze skutkują wyższą wydajnością konwersji energii. Temperatury robocze są ograniczone wydajnością dzisiejszych superstopów, a obecnie większość zastosowań działa w temperaturze około 1000-1400 °C. Zastosowania energetyczne i ich komponenty z nadstopów obejmują:

  • Turbiny gazowe (łopatki turbin)
  • Elektrociepłownie słoneczne (pręty ze stali nierdzewnej zawierające podgrzaną wodę)
  • Turbiny parowe (łopatki turbin i obudowy kotłów)
  • Wymienniki ciepła do systemów reaktorów jądrowych

Stale nierdzewne tworzące tlenek glinu mogą być przetwarzane przez topienie i odlewanie w kadzi, podobnie jak w przypadku produkcji bardziej powszechnych stali. W porównaniu z procesami odlewania próżniowego odlewanie kadzi jest znacznie tańsze. Ponadto wykazano, że stal nierdzewna tworząca tlenek glinu jest spawalna i może znaleźć zastosowanie w wysokowydajnych zastosowaniach motoryzacyjnych, takich jak rury wydechowe o wysokiej temperaturze oraz do wychwytywania i ponownego wykorzystania ciepła.

Badania i rozwój nowych nadstopów

Dostępność nadstopów w ciągu ostatnich dziesięcioleci doprowadziła do stałego wzrostu temperatur na wejściu turbiny i oczekuje się, że trend ten będzie kontynuowany. Sandia National Laboratories badają nową metodę wytwarzania superstopów, znaną jako radioliza . Wprowadza zupełnie nowy obszar badań nad tworzeniem stopów i nadstopów poprzez syntezę nanocząstek . Proces ten jest obiecujący jako uniwersalna metoda tworzenia nanocząstek . Rozwijając zrozumienie podstawowej nauki o materiałach stojącej za tymi formacjami nanocząstek, spekuluje się, że możliwe byłoby rozszerzenie badań na inne aspekty nadstopów.

Wytwarzanie stopów tą metodą może mieć znaczne wady. Około połowa wykorzystania nadstopów dotyczy zastosowań, w których temperatura pracy jest zbliżona do temperatury topnienia stopu. Dlatego powszechnie stosuje się monokryształy. Powyższa metoda wytwarza stopy polikrystaliczne, które wykazują niedopuszczalny poziom pełzania.

Oczekuje się, że przyszłe paradygmaty rozwoju stopów będą koncentrować się na zmniejszeniu masy oraz poprawie odporności na utlenianie i korozję przy jednoczesnym zachowaniu wytrzymałości stopu. Ponadto, wraz z rosnącym zapotrzebowaniem na łopatki turbin do wytwarzania energii, kolejnym celem projektowania stopów jest zmniejszenie kosztów nadstopów.

Trwają badania i rozwój nowych stopów stali nierdzewnej ze względu na niższe koszty wytwarzania takich stopów, a także potrzebę austenitycznej stali nierdzewnej o odporności na korozję w wysokich temperaturach w środowiskach z parą wodną. Badania koncentrują się na zwiększeniu wytrzymałości na rozciąganie w wysokiej temperaturze, wiązkości i odporności na pełzanie, aby konkurować z superstopami na bazie niklu.

Oak Ridge National Laboratory aktywnie opracowuje nową klasę austenitycznej stali nierdzewnej tworzącej tlenek glinu do stosowania w zastosowaniach wysokotemperaturowych. Wstępne badania wykazały podobną odporność na pełzanie i korozję w temperaturze 800 °C jak w przypadku innych stopów austenitycznych, w tym nadstopów na bazie niklu.

Rozwój nadstopów AFA zawierających 35% wag. Ni-zasady wykazał potencjał do stosowania w temperaturach roboczych do 1100 °C.

Zobacz też

Bibliografia

Bibliografia

  • Lewitin, Valim (2006). Odkształcenie metali i stopów w wysokiej temperaturze: podstawy fizyczne . WILEY-VCH. Numer ISBN 978-3-527-31338-9.
  • Shahsavari, HA; Kokabi, AH; Nategh, S. (2007). „Wpływ mikrostruktury przed spawaniem na pękanie w wyniku likwidacji SWC nadstopu Rene 80”. Materiałoznawstwo i technologia . 23 (5): 547-555. doi : 10.1179/174328407x179539 . S2CID  135755442 .

Zewnętrzne linki

  • „Nadstopy” . Uniwersytet Cambridge. Obszerna bibliografia i linki.