Tetrafluoroboran - Tetrafluoroborate

Struktura anionu tetrafluoroboranowego , BF−
4

Tetrafluoroboran jest anionem BF−
4. Ten tetraedryczny gatunek jest izoelektroniczny z tetrafluoroberyllanem ( BeF2-
4), tetrafluorometan (CF 4 ) i tetrafluoroamon ( NF+
4) i jest walencyjny izoelektroniczny z wieloma stabilnymi i ważnymi indywiduami, w tym anionem nadchloranowym , ClO−
4, który jest używany w podobny sposób w laboratorium. Powstaje on w wyniku reakcji fluorku soli z kwasem Lewisa BF 3 , traktowanie kwasem tetrafluoroborowym zasadą, albo przez potraktowanie kwasu borowego z kwasem fluorowodorowym .

Jako anion w chemii nieorganicznej i organicznej

Popularyzacja BF−
4doprowadziło do zmniejszenia zużycia ClO−
4w laboratorium jako słabo koordynujący anion. Ze związkami organicznymi, zwłaszcza pochodnymi aminowymi, ClO−
4tworzy potencjalnie wybuchowe pochodne. Wady BF−
4obejmują jego niewielką wrażliwość na hydrolizę i rozkład poprzez utratę ligandu fluorkowego, podczas gdy ClO−
4nie cierpi na te problemy. Jednak względy bezpieczeństwa przesłaniają tę niedogodność. O masie formuły 86,8, BF–
4 jest również dogodnie najmniejszym słabo koordynującym anionem z punktu widzenia ciężaru równoważnikowego, często czyniąc go anionem z wyboru do wytwarzania odczynników kationowych lub katalizatorów do stosowania w syntezie, przy braku innych istotnych różnic w czynnikach chemicznych lub fizycznych.

BF−
4anion jest mniej nukleofilowy i zasadowy (a przez to słabiej koordynujący) niż azotany, halogenki czy nawet triflany . Tak więc przy stosowaniu soli BF−
4, zwykle można założyć, że kation jest czynnikiem reaktywnym, a ten czworościenny anion jest obojętny. BF−
4Swoją bezwładność zawdzięcza dwóm czynnikom: (i) jest symetryczny, tak że ładunek ujemny jest równomiernie rozłożony na cztery atomy, oraz (ii) składa się z silnie elektroujemnych atomów fluoru, które zmniejszają zasadowość anionu. Oprócz słabo koordynującego charakteru anionu, BF−
4sole są często lepiej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych (lipofilowych) niż pokrewne sole azotanowe lub halogenkowe. Powiązane z BF−
4to heksafluorofosforan , PF−
6i heksafluoroantymonian, SbF−
6, z których oba są jeszcze bardziej odporne na hydrolizę i inne reakcje chemiczne i których sole mają tendencję do bycia bardziej lipofilowymi.

Przykładami fluoroboranowego soli wynosi [Ni (CH 3 CH 2 OH) 6 ] (BF 4 ) 2 , kinetycznie labilne ośmiościenny kompleks, który jest stosowany jako źródło Ni 2+ .

Niezwykle reaktywne kationy, takie jak te pochodzące z Ti, Zr, Hf i Si, w rzeczywistości abstrahują fluor z BF−
4, więc w takich przypadkach BF−
4nie jest „niewinnym” anionem i należy zastosować mniej koordynujące aniony (np. SbF 6 – , BARF – lub [Al((CF 3 ) 3 CO) 4 ] – ). Co więcej, w innych przypadkach pozornie „kationowych” kompleksów, atom fluoru w rzeczywistości działa jako ligand pomostowy między borem a centrum kationowym. Na przykład, krystalograficznie stwierdzono , że kompleks złota [μ-(DTBM- SEGPHOS )(Au–BF 4 ) 2 ] zawiera dwa mostki Au–F–B.

Pomimo ogólnie niskiej reaktywności anionu tetrafluoroboranowego, BF−
4służy jako źródło fluoru do dostarczania równoważnika fluoru do wysoce elektrofilowych form karbokationowych w celu wytworzenia wiązań węgiel-fluor. Reakcji Balz-Schiemann syntezy fluorków arylowymi jest najlepiej znanym przykładem takiej reakcji. Doniesiono, że addukty eteru i halopirydyny HBF 4 są skutecznymi odczynnikami do hydrofluorowania alkinów.

Fluoroborany metali przejściowych i metali ciężkich są wytwarzane w taki sam sposób jak inne sole fluoroboranów; odpowiednie sole metali dodaje się do przereagowanych kwasów borowego i fluorowodorowego. Fluoroborany cyny , ołowiu , miedzi i niklu są otrzymywane przez elektrolizę tych metali w roztworze zawierającym HBF 4 .

Przykłady soli

Fluoroboran potasu otrzymuje się przez traktowanie węglanu potasu kwasem borowym i kwasem fluorowodorowym.

B(OH) 3 + 4 HF → HBF 4 + 3 H 2 O
2 HBF 4 + K 2 CO 3 → 2 KBF 4 + H 2 CO 3

Fluoroborany metali alkalicznych i jony amonowe krystalizują jako rozpuszczalne w wodzie hydraty z wyjątkiem potasu , rubidu i cezu .

Fluororoboran jest często używany do izolowania kationów o wysokim stopniu elektrofilności. Oto kilka przykładów:

Elektrochemiczny cykl obejmujący żelazawy / żelazowy tetrafluoroboran jest wykorzystywana do wymiany cieplnej wytapiania z siarczku ołowiu rud przez Doe Run Company .

Sole imidazoliowe i formamidyniowe , ciecze jonowe i prekursory stabilnych karbenów są często izolowane jako tetrafluoroborany.

Zobacz też

Bibliografia

  1. ^ Willem L. Driessen, Jan Reedijk (1992). „Solid Solvates: Zastosowanie słabych ligandów w chemii koordynacyjnej”. Syntezy nieorganiczne . Syntezy nieorganiczne. 29 . s. 111–118. doi : 10.1002/9780470132609.ch27 . Numer ISBN 978-0-470-13260-9.
  2. ^ Abadie, Marc-Antoine; Trivelli, Ksawery; Medina, Florian; Kapet, Fryderyk; Roussel, Pascal; Agbossou-Niedercorn, Francine; Michoń, Christophe (01.08.2014). „Asymetryczna wewnątrzcząsteczkowa hydroaminacja alkenów w warunkach łagodnych i mokrych – struktura i reaktywność katalizatorów kationowego dwujądrowego złota (I)”. ChemCatChem . 6 (8): 2235–2239. doi : 10.1002/cctc.201402350 . ISSN  1867-3899 . S2CID  96851116 .
  3. ^ Cresswell, Aleksander J.; Davies, Stephen G.; Roberts, Paul M.; Thomson, James E. (28.01.2015). „Poza reakcją Balza-Schiemanna: użyteczność tetrafluoroboranów i trifluorku boru jako nukleofilowych źródeł fluoru”. Recenzje chemiczne . 115 (2): 566–611. doi : 10.1021/cr5001805 . ISSN  0009-2665 . PMID  25084541 .
  4. ^ Guo, Rui; Qi, Xiaotian; Xiang, Hengye; Geaneoty, Paweł; Wang, Ruihan; Liu, Peng; Wang, Yi-Ming (02.06.2020). „Stereorozbieżne hydrofluorowanie alkinów przy użyciu tetrafluoroboranów Protic jako odczynników dostrajalnych” . Angewandte Chemie Wydanie Międzynarodowe . 59 (38): 16651-16660. doi : 10.1002/anie.20206278 . ISSN  1521-3773 . PMC  8287824 . PMID  32485005 .
  5. ^ Moller, H.; Lutz, HD (2010). „Struktura krystaliczna tetrafluoroboranu talu, TIBF4”. Zeitschrift für Kristallographie - Materiały krystaliczne . 201 (3-4): 285-286. doi : 10.1524/zkri.1992.201.3-4.285 . ISSN  2196-7105 .