Dwuwymiarowy polimer - Two-dimensional polymer
Dwuwymiarowy polimer ( 2DP ) jest podobny do arkusza monomolekularnej makrocząsteczki składającej się z powtarzalnych jednostek połączonych bocznie z grupami końcowymi wzdłuż wszystkich krawędzi. Ta ostatnia definicja 2DP opiera się na Hermann Staudinger „s polimerowej koncepcji z 1920 roku. Zgodnie z tym, kowalencyjne cząsteczki o długim łańcuchu („Makromoleküle”) istnieją i składają się z sekwencji połączonych liniowo jednostek powtarzalnych i grup końcowych na obu końcach.
Przejście z jednego wymiaru do dwóch zapewnia dostęp do morfologii powierzchni, takich jak zwiększona powierzchnia, porowate membrany i prawdopodobnie koniugacja orbitalna pi w płaszczyźnie w celu uzyskania lepszych właściwości elektronicznych. Różnią się one od innych rodzin polimerów, ponieważ polimery 2D można izolować jako wielowarstwowe kryształy lub jako pojedyncze arkusze.
Termin polimer 2D był również używany szerzej, obejmując polimeryzacje liniowe przeprowadzane na powierzchniach granicznych, warstwowe niekowalencyjne zespoły lub nieregularnie usieciowane polimery ograniczone do powierzchni lub warstwowych folii. Polimery 2D można organizować w oparciu o te metody łączenia (interakcje monomerów): kowalencyjnie związane monomery, polimery koordynacyjne i polimery supramolekularne.
Topologicznie, 2DP można zatem rozumieć jako struktury utworzone z regularnie mozaikowanych regularnych wielokątów (powtarzających się jednostek). Rysunek 1 przedstawia kluczowe cechy liniowego i 2DP zgodnie z tą definicją. Aby poznać szersze zastosowanie terminu „polimer 2D”, zobacz „Historia”.
Polimery związane kowalencyjnie
Istnieje kilka przykładów połączonych kowalencyjnie 2DP, które obejmują poszczególne warstwy lub arkusze grafitu (zwane grafenami ), MoS2 , (BN) x i warstwowe kowalencyjne struktury organiczne . Zgodnie z powyższą definicją arkusze te mają okresową strukturę wewnętrzną.
Dobrze znanym przykładem dwuwymiarowego polimeru jest grafen; których właściwości optyczne, elektroniczne i mechaniczne zostały dogłębnie zbadane. Grafen ma strukturę plastra miodu złożoną z atomów węgla, które wykazują właściwości półprzewodnikowe. Potencjalną powtarzalną jednostką grafenu jest atom węgla o hybrydyzacji sp2 . Poszczególne arkusze można w zasadzie uzyskać za pomocą procedur złuszczania, choć w rzeczywistości jest to nietrywialne przedsięwzięcie.
Dwusiarczek molibdenu może występować w dwuwymiarowych, jednowarstwowych polimerach, w których każde centrum Mo (IV) zajmuje trygonalną pryzmatyczną sferę koordynacyjną.
Polimery azotku boru są stabilne w swojej krystalicznej postaci heksagonalnej, gdzie ma dwuwymiarową warstwową strukturę podobną do grafenu. Pomiędzy atomami boru i azotu powstają wiązania kowalencyjne, jednak warstwy są utrzymywane razem przez słabe oddziaływania van der Waalsa, w których atomy boru są przesłonięte nad azotem.
Dwuwymiarowe kowalencyjne struktury organiczne (COF) to jeden rodzaj mikroporowatego polimeru koordynacyjnego, który można wytwarzać w płaszczyźnie 2D. Wymiarowość i topologia dwuwymiarowych COF wynikają zarówno z kształtu monomerów, jak i względnej i wymiarowej orientacji ich grup reaktywnych. Materiały te mają pożądane właściwości w dziedzinach chemii materiałów, w tym stabilność termiczną, regulowaną porowatość, dużą powierzchnię właściwą i małą gęstość materiału organicznego. Dzięki starannemu doborowi organicznych jednostek budulcowych można osiągnąć dalekosiężne nakładanie się orbity π równolegle do kierunku układania niektórych struktur organicznych.
_versus_kinetic_control_(bottom)._Solid_black_lines_represent_covalent_bond_formation..png)
Wiele kowalencyjnych struktur organicznych wywodzi swoją topologię z kierunkowości wiązań kowalencyjnych, dlatego niewielkie zmiany w organicznych linkerach mogą radykalnie wpłynąć na ich właściwości mechaniczne i elektroniczne. Nawet niewielkie zmiany w ich strukturze mogą wywołać dramatyczne zmiany zachowań półprzewodników molekularnych podczas układania w stosy.
Porfiryny to dodatkowa klasa sprzężonych, heterocyklicznych makrocyklicznych. Zademonstrowano również kontrolę łączenia monomerów poprzez kowalencyjne łączenie za pomocą kowalencyjnych oddziaływań z porfirynami. Po termicznej aktywacji porfirynowych bloków budulcowych, tworzą się wiązania kowalencyjne, tworząc przewodzący polimer. Przedstawiono wszechstronną drogę oddolnej konstrukcji obwodów elektronicznych.
Synteza COF
Możliwe jest syntetyzowanie COF przy użyciu zarówno dynamicznej chemii kowalencyjnej, jak i niekowalencyjnej. Podejście kinetyczne obejmuje etapowy proces polimeryzacji wstępnie zmontowanego monomeru 2D, podczas gdy kontrola termodynamiczna wykorzystuje odwracalną chemię kowalencyjną, aby umożliwić jednoczesny montaż monomeru i polimeryzację. Pod kontrolą termodynamiczną tworzenie się wiązania i krystalizacja również zachodzą jednocześnie. Organiczne struktury kowalencyjne utworzone przez dynamiczne tworzenie wiązań kowalencyjnych obejmują reakcje chemiczne przeprowadzane odwracalnie w warunkach kontroli równowagi. Ponieważ tworzenie COF w dynamicznym tworzeniu kowalencyjnym zachodzi pod kontrolą termodynamiczną, rozkłady produktów zależą tylko od względnej trwałości produktów końcowych. Kowalencyjne połączenie w celu utworzenia 2D COF zostało wcześniej przeprowadzone przy użyciu estrów boru z acetonidów katecholi w obecności kwasu Lewisa (BF 3 * OEt 2 ).
Polimeryzacja 2D pod kontrolą kinetyczną polega na oddziaływaniach niekowalencyjnych i zespoleniu monomeru przed utworzeniem wiązania. Monomery mogą być utrzymywane razem w uprzednio zorganizowanej pozycji przez oddziaływania niekowalencyjne, takie jak wiązania wodorowe lub van der Waalsa.
Polimery koordynacyjne
Metalowe ramy organiczne
Samoorganizację można również zaobserwować w obecności organicznych ligandów i różnych centrów metali poprzez wiązania koordynacyjne lub oddziaływania supramolekularne. Samoorganizacja molekularna obejmuje asocjację przez wiele słabych, odwracalnych interakcji w celu uzyskania ostatecznej struktury, która reprezentuje minimum termodynamiczne. Klasa polimerów koordynacyjnych, znana również jako szkielet metaloorganiczny (MOF), to związki metal-ligand, które rozciągają się „w nieskończoność” do jednego, dwóch lub trzech wymiarów.
Synteza MOF
Dostępność modułowych centrów metalowych i organicznych bloków budulcowych generuje dużą różnorodność pod względem wszechstronności syntetycznej. Ich zastosowania obejmują zakres od zastosowań przemysłowych po czujniki chemorezystywne. Uporządkowana struktura ramy jest w dużej mierze zdeterminowana przez geometrię koordynacyjną metalu i kierunkowość grup funkcyjnych na łączniku organicznym. W konsekwencji MOF mają ściśle określone wymiary porów w porównaniu z konwencjonalnymi bezpostaciowymi nanoporowatymi materiałami i polimerami. Siatkowa synteza MOF to termin, który został niedawno ukuty w celu opisania oddolnej metody składania ostrożnie zaprojektowanych sztywnych molekularnych bloków budulcowych w ustalone wcześniej struktury utrzymywane razem silnymi wiązaniami chemicznymi. Synteza dwuwymiarowych MOF rozpoczyna się od poznania docelowego „planu” lub sieci, po której następuje identyfikacja wymaganych elementów składowych do ich złożenia.
Zamieniając centra metali i organiczne ligandy, można precyzyjnie dostroić właściwości elektroniczne i magnetyczne obserwowane w MOF. Ostatnio podjęto próby syntezy przewodzących MOF przy użyciu łączników triifenylenowych. Ponadto MOF zostały wykorzystane jako odwracalne czujniki chemorezystywne.
Polimery supramolekularne
Montaż supramolekularny wymaga oddziaływań niekowalencyjnych kierujących powstawaniem polimerów 2D, polegających na oddziaływaniach elektrostatycznych, takich jak wiązania wodorowe i siły van der Waalsa. Projektowanie sztucznych zespołów zdolnych do wysokiej selektywności wymaga prawidłowego manipulowania energetycznymi i stereochemicznymi cechami sił niekowalencyjnych. Niektóre korzyści z interakcji niekowalencyjnych to ich odwracalny charakter i reakcja na czynniki zewnętrzne, takie jak temperatura i stężenie. Mechanizm polimeryzacji niekowalencyjnej w chemii supramolekularnej w dużym stopniu zależy od interakcji zachodzących podczas procesu samoorganizacji. Stopień polimeryzacji zależy w dużym stopniu od temperatury i stężenia. Mechanizmy można podzielić na trzy kategorie: izodezyjne, pierścieniowe i kooperacyjne.
Jeden z przykładów asocjacji izodesmicznych w agregatach supramolekularnych jest widoczny na rycinie 7, (CA * M), oddziaływanie kwasu cyjanurowego (CA) i melaminy (M) oraz łączenie się poprzez wiązania wodorowe. Wiązanie wodorowe zostało wykorzystane do kierowania montażem cząsteczek w dwuwymiarowe sieci, które mogą następnie służyć jako nowe matryce powierzchniowe i oferować szereg porów o wystarczającej pojemności, aby pomieścić duże cząsteczki gościa. Przykład wykorzystania struktur powierzchniowych poprzez niekowalencyjne łączenie wykorzystuje zaadsorbowane monowarstwy do tworzenia miejsc wiązania dla cząsteczek docelowych poprzez oddziaływania wiązań wodorowych. Wiązanie wodorowe służy do kierowania montażem dwóch różnych cząsteczek w porowatą sieć 2D o strukturze plastra miodu w warunkach bardzo wysokiej próżni, jak pokazano na rysunku 8. Zgłoszono przypadki dwuwymiarowych polimerów opartych na DNA.
Charakteryzacja
2DP jako dwuwymiarowe makrocząsteczki arkuszowe mają sieć krystaliczną, to znaczy składają się z jednostek monomeru, które powtarzają się w dwóch wymiarach. Dlatego wyraźny obraz dyfrakcyjny z ich sieci krystalicznej powinien być obserwowany jako dowód krystaliczności. Wewnętrzna częstotliwość jest obsługiwany przez obrazowanie mikroskopii elektronowej , dyfrakcji elektronowej i analizy ramanowskiej spektroskopii .
W zasadzie 2DP powinno być również osiągalne, np. Poprzez podejście międzyfazowe, przy czym udowodnienie struktury wewnętrznej jest jednak trudniejsze i nie zostało jeszcze osiągnięte.
W 2014 odnotowano, że 2DP został zsyntetyzowany z trójfunkcyjnego fotoreaktywnego monomeru pochodzącego z antracenu , wstępnie zorganizowanego w kryształ lamelarny i poddanego fotopolimeryzacji w cykloaddycji [4 + 4]. Inny opisany 2DP również obejmował monomer pochodzący z antracenu
Aplikacje
Oczekuje się, że 2DP będą doskonałymi materiałami membranowymi ze względu na ich określone rozmiary porów. Ponadto mogą służyć jako ultraczułe czujniki ciśnienia, jako precyzyjnie zdefiniowane nośniki katalizatora, do powłok powierzchniowych i modelowania, jako ultracienkie podłoża do krio-TEM i wielu innych zastosowań.
Ponieważ polimery 2D zapewniają dużą powierzchnię i jednorodność arkuszy, znalazły również przydatne zastosowania w takich obszarach, jak selektywna adsorpcja i separacja gazów. Struktury metaloorganiczne stały się ostatnio popularne ze względu na zmienność struktur i topologii, które zapewniają przestrajalne struktury porów i właściwości elektroniczne. Trwają również metody tworzenia nanokryształów MOF i ich włączania do nanourządzeń. Ponadto zsyntetyzowano powierzchnie metaloorganiczne przy użyciu katalizatorów ditionenowych kobaltu w celu wydajnej produkcji wodoru poprzez redukcję wody, co jest ważną strategią dla dziedzin energii odnawialnej.
Wykonując dwuwymiarowe struktury organiczne, zsyntetyzowano również dwuwymiarowe, porowate kowalencyjne struktury organiczne, które mają być wykorzystywane jako nośniki magazynowania wodoru, metanu i dwutlenku węgla w zastosowaniach związanych z czystą energią.
Historia
Pierwsze próby syntezy 2DP sięgają lat trzydziestych XX wieku, kiedy Gee doniósł o polimeryzacji międzyfazowej na granicy faz powietrze / woda, w której monowarstwę pochodnej nienasyconego kwasu tłuszczowego poddano bocznej polimeryzacji, uzyskując usieciowany materiał 2D. Od tego czasu odnotowano szereg ważnych prób w zakresie polimeryzacji sieciującej monomerów ograniczonej do warstwowych szablonów lub różnych interfejsów. Podejścia te zapewniają łatwy dostęp do polimerów w postaci arkusza. Jednak wewnętrzne struktury sieciowe arkuszy są z natury nieregularne i termin „powtarzająca się jednostka” nie ma zastosowania (patrz na przykład :). W chemii organicznej tworzenie okresowych dwuwymiarowych struktur sieciowych było marzeniem od dziesięcioleci. Innym godnym uwagi podejściem jest „polimeryzacja powierzchniowa”, w której opisano 2DP o wymiarach bocznych nieprzekraczających kilkudziesięciu nanometrów. Kryształy laminarne są łatwo dostępne, a każdą warstwę można w idealnym przypadku uznać za utajony 2DP. Było wiele prób izolacji poszczególnych warstw za pomocą technik złuszczania (patrz na przykład :).