Reakcja S N 1 -SN1 reaction

S N 1 reakcja jest reakcją podstawienia w chemii organicznej , którego nazwa odnosi się do symbolu Hughes-Ingolda mechanizmu. „S N ” oznacza „ nukleofilowego podstawienia ” i „1” mówi, że etap decydujący jest jednocząsteczkowy . Zatem równanie szybkości jest często pokazywane jako mające zależność pierwszego rzędu od elektrofila i zależność zerowego rzędu od nukleofila . Ta zależność dotyczy sytuacji, w których ilość nukleofila jest znacznie większa niż w przypadku związku pośredniego. Zamiast tego równanie szybkości można dokładniej opisać za pomocąkinetyka w stanie stacjonarnym . Reakcja obejmuje pośredni związek karbokationowy i jest powszechnie obserwowana w reakcjach drugorzędowych lub trzeciorzędowych halogenków alkilowych w silnie zasadowych warunkach lub w warunkach silnie kwasowych z drugorzędowymi lub trzeciorzędowymi alkoholami . W przypadku pierwszorzędowych i drugorzędowych halogenków alkilowych zachodzi alternatywna reakcja S N2 . W chemii nieorganicznej reakcja S N1 jest często nazywana mechanizmem dysocjacyjnym . Ten szlak dysocjacji jest dobrze opisany przez efekt cis . Mechanizm reakcji została zaproponowana w Christopher Ingold et al. w 1940. Ta reakcja nie zależy zbytnio od siły nukleofila w przeciwieństwie do mechanizmu S N2 . Ten rodzaj mechanizmu obejmuje dwa kroki. Pierwszym etapem jest jonizacja halogenku alkilu w obecności wodnego acetonu lub alkoholu etylowego. Ten etap zapewnia karbokation jako półprodukt.

W pierwszym etapie S N 1 mechaniźmie karbokationu powstaje która jest płaska, a więc atak nukleofila (drugi etap), może wystąpić po obu stronach, z wytworzeniem racemicznego produktu, ale w rzeczywistości na całkowitą racemizację, nie ma miejsca. Dzieje się tak, ponieważ gatunki nukleofilowe atakują karbokation jeszcze przed odchodzącym jonem halogenków, który wystarczająco oddalił się od karbokationu. Ujemnie naładowany jon halogenkowy osłania karbokation przed atakiem z przodu i z tyłu, co prowadzi do odwrócenia konfiguracji. Tak więc rzeczywisty produkt bez wątpienia składa się z mieszaniny enancjomerów, ale enancjomery o odwróconej konfiguracji będą przeważać i pełna racemizacja nie występuje.

Mechanizm

Przykładem miejsce odbioru reakcji z S N 1 mechanizm reakcji jest hydroliza z bromkiem t-butylu tworząc tert -butanol :

reakcja wody z bromkiem tert-butylu ogółem

Ta reakcja S N 1 odbywa się w trzech etapach:

Mechanizm SN1: dysocjacja do karbokation
Rekombinacja karbokationu z nukleofilem
  • Atak nukleofilowy: karbokation reaguje z nukleofilem. Jeśli nukleofil jest cząsteczką obojętną (tj. rozpuszczalnikiem ), do zakończenia reakcji wymagany jest trzeci etap. Gdy rozpuszczalnikiem jest woda, związkiem pośrednim jest jon oksoniowy. Ten etap reakcji jest szybki.
Rekombinacja karbokationu z nukleofilem

Przeniesienie protonu tworzące alkohol

Prawo stawki

Chociaż prawo szybkości reakcji S N 1 jest często uważane za pierwszy rząd w halogenku alkilu i zero w nukleofilu, jest to uproszczenie, które jest prawdziwe tylko w pewnych warunkach. Chociaż jest to również przybliżenie, prawo kinetyczne wyprowadzone z przybliżenia stanu ustalonego (SSA) zapewnia lepszy wgląd w zachowanie kinetyczne reakcji S N 1 . Rozważ następujący schemat reakcji dla mechanizmu pokazanego powyżej:

SN1-aproksymacja stanu ustalonego.png

Chociaż jest stosunkowo stabilnym trzeciorzędowym karbokationem , kation tert -butylu jest związkiem wysokoenergetycznym, który występuje w bardzo niskim stężeniu i nie może być bezpośrednio obserwowany w normalnych warunkach. Tak więc SSA można zastosować do tego gatunku:

  • (1) Założenie stanu ustalonego: d [ t Bu + ]/ dt = 0 = k 1 [ t BuBr] – k 1 [ t Bu + ][Br ] – k 2 [ t Bu + ][H 2 O]
  • (2) Stężenie kationu t -butylu, przy założeniu stanu ustalonego: [ t Bu + ] = k 1 [ t BuBr]/( k 1 [Br ] + k 2 [H 2 O])
  • (3) Całkowita szybkość reakcji, zakładając szybki końcowy etap: d [ t BuOH]/ dt = k 2 [ t Bu + ][H 2 O]
  • (4) Stacjonarne prawo kinetyczne, wstawiając (2) do (3): d [ t BuOH]/ dt = k 1 k 2 [ t BuBr][H 2 O]/( k 1 [Br ] + k 2 [H 2 O])

W normalnych warunkach syntetycznych, wchodzący nukleofil jest bardziej nukleofilowy niż grupa opuszczająca i jest obecny w nadmiarze. Ponadto eksperymenty kinetyczne często prowadzi się w warunkach szybkości początkowej (przemiana 5 do 10%) i bez dodatku bromku, więc [Br ] jest pomijalne. Z tych powodów często utrzymuje się k 1 [Br ] ≪ k 2 [H 2 O]. W tych warunkach równanie kinetyczne SSA redukuje się do szybkości = d [ t BuOH]/ dt = k 1 k 2 [ t BuBr][H 2 O]/( k 2 [H 2 O]) = k 1 [ t BuBr] , proste prawo stawki pierwszego rzędu opisane w podręcznikach wprowadzających. W tych warunkach, stężenie nukleofila nie wpływa na tempo reakcji i zmiany nukleofiłową (np H 2 O z metanolu), nie wpływa na szybkość reakcji, że produkt jest oczywiście różne. W tym reżimie pierwszy etap (jonizacja bromku alkilu) jest powolny, determinujący szybkość i nieodwracalny, podczas gdy drugi etap (dodawanie nukleofilowe) jest szybki i kinetycznie niewidoczny.

Jednak w pewnych warunkach można zaobserwować kinetykę reakcji innych niż pierwszego rzędu. W szczególności, gdy obecne jest duże stężenie bromku, a stężenie wody jest ograniczone, kinetycznie ważne staje się odwrotność pierwszego etapu. Jak wskazuje prawo stawki SSA, w tych warunkach istnieje ułamkowa (między zerowym i pierwszym rzędem) zależność od [H 2 O], natomiast ujemna zależność ułamkowego rzędu od [Br ]. Tak więc, S N 1 reakcji obserwuje się często, aby spowolnić, jeśli egzogenną źródło grupy opuszczającej (w tym przypadku bromek) dodaje się do mieszaniny reakcyjnej. Jest to znane jako efekt wspólnego jonu, a obserwacja tego efektu jest dowodem na mechanizm S N 1 (chociaż brak wspólnego efektu jonowego nie wyklucza tego).

Zakres

S N 1 mechanizm zwykle dominują kiedy centralny atom węgla jest otoczony przez grupy o dużej objętości, gdyż takie grupy sterycznie z S N reakcji 2. Dodatkowo, masywne podstawniki na centralnym węglu zwiększają szybkość tworzenia karbokationu z powodu złagodzenia występującego naprężenia sterycznego . Powstała karbokation jest również stabilizowana zarówno przez stabilizację indukcyjną, jak i hiperkoniugację z przyłączonych grup alkilowych . Hammond-Leffler postulat sugeruje, że to zbyt wzrośnie szybkość tworzenia karbokationu. Mechanizm S N 1 dominuje zatem w reakcjach w trzeciorzędowych centrach alkilowych .

Przykładem reakcji przebiegającej w sposób S N 1 jest synteza 2,5-dichloro-2,5-dimetyloheksanu z odpowiedniego diolu ze stężonym kwasem solnym :

Synteza 2,5-dichloro-2,5-dimetyloheksanu w reakcji SN1

Wraz ze wzrostem podstawień alfa i beta w stosunku do grup opuszczających, reakcja zostaje przekierowana z S N 2 do S N 1.

Stereochemia

Półprodukt karbokationowy tworzony w etapie określania szybkości reakcji jest węglem zhybrydyzowanym sp 2 o trygonalnej płaskiej geometrii cząsteczkowej. Pozwala to na dwa różne sposoby ataku nukleofilowego, po jednej z każdej strony płaskiej cząsteczki. Jeśli żaden sposób nie jest preferencyjnie preferowany, te dwa sposoby występują jednakowo, dając racemiczną mieszaninę enancjomerów, jeśli reakcja zachodzi w stereocentrum. Jest to zilustrowane poniżej w reakcji SN 1 S-3-chloro-3-metyloheksanu z jonem jodkowym, która daje racemiczną mieszaninę 3-jodo-3-metyloheksanu:

Typowa reakcja SN1, pokazująca, jak zachodzi racemizacja

Można jednak zaobserwować nadmiar jednego stereoizomeru, ponieważ grupa opuszczająca może przez krótki czas pozostawać w pobliżu związku pośredniego karbokationu i blokować atak nukleofilowy. Stoi to w przeciwieństwie do mechanizmu S N2 , który jest mechanizmem stereospecyficznym, w którym stereochemia jest zawsze odwrócona, ponieważ nukleofil wchodzi z tylnej strony grupy opuszczającej.

Reakcje uboczne

Dwoma częstymi reakcjami niepożądanymi są reakcje eliminacji i przegrupowanie karbokationu . Jeśli reakcja jest przeprowadzana w ciepłych lub gorących warunkach (które sprzyjają wzrostowi entropii), prawdopodobnie dominować będzie eliminacja E1 , prowadząca do powstania alkenu . W niższych temperaturach reakcje S N1 i E1 są reakcjami konkurencyjnymi i trudno jest faworyzować jedną nad drugą. Nawet jeśli reakcja jest przeprowadzana na zimno, może powstać trochę alkenu. Jeśli podjęto próbę przeprowadzenia reakcji S N1 przy użyciu silnie zasadowego nukleofila, takiego jak jon wodorotlenkowy lub metanolanowy , alken zostanie ponownie utworzony, tym razem poprzez eliminację E2 . Będzie to szczególnie prawdziwe, jeśli reakcja jest podgrzewana. Wreszcie, jeśli półprodukt karbokationowy może zmienić się w bardziej stabilną karbokation, da produkt pochodzący z bardziej stabilnej karbokationu niż prosty produkt substytucji.

Efekty rozpuszczalnikowe

Ponieważ S N 1 reakcji obejmuje tworzenie niestabilnej karbokationem pośredniej szybkość etap określania, wszystko, co może ułatwić to przyspiesza reakcję. Zwykle wybieranymi rozpuszczalnikami są zarówno polarne (w ogólności stabilizujące jonowe związki pośrednie), jak i rozpuszczalniki protonowe ( w szczególności w celu solwatowania grupy opuszczającej). Typowe polarne rozpuszczalniki protonowe obejmują wodę i alkohole, które będą również działać jako nukleofile, a proces ten jest znany jako solwoliza.

Skala Y koreluje szybkości reakcji solwolizy dowolnego rozpuszczalnika ( k ) ze standardowym rozpuszczalnikiem (80% v/v etanol / woda ) ( k 0 ) poprzez

gdzie m jest stałą reagenta (m = 1 dla chlorku tert -butylu ) i Y parametrem rozpuszczalnika. Na przykład 100% etanol daje Y = -2,3, 50% etanol w wodzie Y = +1,65 i 15% stężenie Y = +3,2.

Zobacz też

Bibliografia

Zewnętrzne linki