Fluorescencja rentgenowska - X-ray fluorescence

Spektrometr fluorescencji rentgenowskiej Philips PW1606 z automatycznym podawaniem próbki w laboratorium kontroli jakości w cementowni

Odtwórz multimedia

Skanowanie 3D Malarstwa Rembrandta Syndycy Gildii Draperów .

Fluorescencja rentgenowska ( XRF ) to emisja charakterystycznego „wtórnego” (lub fluorescencyjnego) promieniowania rentgenowskiego z materiału, który został wzbudzony przez bombardowanie promieniowaniem rentgenowskim o wysokiej energii lub promieniowaniem gamma . Zjawisko to jest szeroko stosowane do analizy elementarnej i analizy chemicznej , szczególnie w badaniach metali , szkła , ceramiki i materiałów budowlanych oraz do badań w geochemii , kryminalistyce , archeologii i obiektach artystycznych, takich jak obrazy

Fizyka leżąca u podstaw

Rysunek 1: Fizyka fluorescencji rentgenowskiej w schematycznym przedstawieniu.

Gdy materiały są narażone na krótko długość fali promieni rentgenowskich lub promieni gamma, jonizacja ich składowe węgla może mieć miejsce. Jonizacja polega na wyrzuceniu jednego lub więcej elektronów z atomu i może wystąpić, jeśli atom zostanie wystawiony na promieniowanie o energii większej niż jego energia jonizacji . Promienie X i gamma mogą być wystarczająco energetyczne, aby wyrzucić ciasne elektrony z wewnętrznych orbitali atomu. Usunięcie elektronu w ten sposób powoduje, że struktura elektronowa atomu jest niestabilna, a elektrony z wyższych orbitali „spadają” na orbital dolny, aby wypełnić pozostawioną dziurę . Podczas opadania energia jest uwalniana w postaci fotonu, którego energia jest równa różnicy energii dwóch zaangażowanych orbitali. W ten sposób materiał emituje promieniowanie, które ma energię charakterystyczną dla obecnych atomów. Termin fluorescencja odnosi się do zjawisk, w których pochłonięcie promieniowania o określonej energii powoduje reemisję promieniowania o innej energii (na ogół niższej).

Rysunek 2: Typowe widmo XRF z dyspersją długości fali

Rysunek 3: Widmo celownika rodowego pracującego przy 60 kV, pokazujące widmo ciągłe i linie K

Promieniowanie charakterystyczne

Każdy element posiada orbitale elektroniczne o charakterystycznej energii. Po usunięciu wewnętrznego elektronu przez energetyczny foton dostarczany przez pierwotne źródło promieniowania, elektron z zewnętrznej powłoki spada na swoje miejsce. Istnieje ograniczona liczba sposobów, w jakie może się to zdarzyć, jak pokazano na rysunku 1. Główne przejścia mają nazwy : przejście L→K tradycyjnie nazywa się K _α , przejście M→K nazywa się K _β , a M→ Przejście L nazywa się L _α i tak dalej. Każde z tych przejść daje foton fluorescencyjny o charakterystycznej energii równej różnicy energii orbitalu początkowego i końcowego. Długość fali tego promieniowania fluorescencyjnego można obliczyć z prawa Plancka :

${\ Displaystyle \ lambda = {\ Frac {hc} {E}}}$

Promieniowanie fluorescencyjne może być analizowane poprzez sortowanie energii fotonów ( analiza dyspersji energii ) lub przez rozdzielanie długości fal promieniowania ( analiza dyspersji długości fali ). Po posortowaniu intensywność każdego charakterystycznego promieniowania jest bezpośrednio związana z ilością każdego pierwiastka w materiale. To jest podstawa potężnej techniki w chemii analitycznej . Rysunek 2 przedstawia typową postać ostrych fluorescencyjnych linii widmowych uzyskanych metodą dyspersji długości fali (patrz prawo Moseleya ).

Pierwotne źródła promieniowania

Aby wzbudzić atomy, potrzebne jest źródło promieniowania o energii wystarczającej do wyrzucenia ciasno trzymanych elektronów wewnętrznych. Najczęściej stosowane są konwencjonalne generatory promieniowania rentgenowskiego , ponieważ ich moc można łatwo „dostroić” do zastosowania oraz ponieważ można zastosować wyższą moc w porównaniu z innymi technikami. Stosowane są generatory rentgenowskie w zakresie 20-60 kV, które umożliwiają wzbudzanie szerokiego zakresu atomów. Widmo ciągłe składa się z promieniowania „ bremsstrahlung ”: promieniowania wytwarzanego, gdy wysokoenergetyczne elektrony przechodzące przez rurę są stopniowo spowalniane przez materiał, z którego wykonana jest rura anody („cel”). Typowe widmo wyjściowe lampy pokazano na rysunku 3.

Alternatywnie, źródła promieniowania gamma mogą być używane bez konieczności stosowania skomplikowanego zasilacza, co pozwala na łatwiejsze użycie w małych, przenośnych instrumentach.

Gdy źródłem energii jest synchrotron lub promienie rentgenowskie są skupiane przez optykę , taką jak polikapilarna , wiązka promieniowania rentgenowskiego może być bardzo mała i bardzo intensywna. W rezultacie można uzyskać informacje atomowe w skali submikrometrowej.

Dyspersja

W analizie dyspersji energii fluorescencyjne promieniowanie rentgenowskie emitowane przez próbkę materiału jest kierowane do detektora półprzewodnikowego, który wytwarza „ciągły” rozkład impulsów, których napięcia są proporcjonalne do przychodzących energii fotonów. Sygnał ten jest przetwarzany przez analizator wielokanałowy (MCA), który wytwarza gromadzące się widmo cyfrowe, które można przetworzyć w celu uzyskania danych analitycznych.

W analizie dyspersji długości fali fluorescencyjne promieniowanie rentgenowskie emitowane przez próbkę kierowane jest do monochromatora opartego na siatce dyfrakcyjnej . Stosowana siatka dyfrakcyjna jest zwykle monokryształem. Zmieniając kąt padania i odbicia na krysztale, można wybrać mały zakres długości fal rentgenowskich. Otrzymana długość fali jest określona przez prawo Bragga :

${\ Displaystyle n \ cdot \ lambda = 2d \ cdot \ grzech (\ theta)}$

gdzie d jest odstępem warstw atomowych równoległych do powierzchni kryształu.

Wykrycie

Przenośny analizator XRF wykorzystujący krzemowy detektor dryfu

W analizie dyspersyjnej energii rozproszenie i detekcja są jedną operacją, jak już wspomniano powyżej. Stosowane są liczniki proporcjonalne lub różnego rodzaju detektory półprzewodnikowe ( dioda PIN , Si(Li), Ge(Li), Silicon Drift Detector SDD). Wszystkie mają tę samą zasadę wykrywania: przychodzący foton rentgenowski jonizuje dużą liczbę atomów detektora, a ilość wytworzonego ładunku jest proporcjonalna do energii przychodzącego fotonu. Ładunek jest następnie zbierany i proces powtarza się dla kolejnego fotonu. Szybkość detektora jest oczywiście krytyczna, ponieważ wszystkie mierzone nośniki ładunku muszą pochodzić z tego samego fotonu, aby prawidłowo zmierzyć energię fotonu (dyskryminacja długości piku służy do wyeliminowania zdarzeń, które wydają się być wytwarzane przez dwa fotony promieniowania rentgenowskiego docierające prawie jednocześnie). Widmo jest następnie budowane poprzez podzielenie widma energii na dyskretne pojemniki i zliczenie liczby impulsów zarejestrowanych w każdym pojemniku energii. Typy detektorów EDXRF różnią się rozdzielczością, szybkością i sposobem chłodzenia (mała liczba nośników swobodnego ładunku jest krytyczna w detektorach półprzewodnikowych): liczniki proporcjonalne o rozdzielczości kilkuset eV pokrywają dolny koniec spektrum wydajności, po których następuje PIN detektory diodowe , podczas gdy Si(Li), Ge(Li) i SDD zajmują górną granicę skali wydajności.

W analizie dyspersji długości fali promieniowanie o pojedynczej długości fali wytwarzane przez monochromator jest przekazywane do fotopowielacza (detektora podobnego do licznika Geigera ), który zlicza pojedyncze fotony podczas ich przechodzenia. Licznik to komora zawierająca gaz, który jest jonizowany przez fotony promieniowania rentgenowskiego. Elektroda środkowa jest ładowana przy (zwykle) +1700 V w stosunku do ścianek komory przewodzącej, a każdy foton wyzwala impulsową kaskadę prądu w tym polu. Sygnał jest wzmacniany i przetwarzany na gromadzącą się cyfrę. Zliczenia te są następnie przetwarzane w celu uzyskania danych analitycznych.

Intensywność promieniowania rentgenowskiego

Proces fluorescencji jest niewydajny, a promieniowanie wtórne jest znacznie słabsze niż wiązka pierwotna. Co więcej, promieniowanie wtórne z lżejszych elementów ma stosunkowo niską energię (długa długość fali) i ma niską penetrację oraz jest poważnie tłumione, jeśli wiązka przechodzi przez powietrze na dowolną odległość. Z tego powodu, w przypadku analizy o wysokiej wydajności, droga od probówki do próbki do detektora jest utrzymywana w próżni (ciśnienie resztkowe około 10 Pa). W praktyce oznacza to, że większość pracujących części instrumentu musi być umieszczona w dużej komorze próżniowej. Problemy z utrzymywaniem ruchomych części w próżni oraz szybkim wprowadzaniem i wyjmowaniem próbki bez utraty próżni stanowią poważne wyzwania dla konstrukcji przyrządu. W przypadku mniej wymagających zastosowań lub gdy próbka jest uszkodzona przez próżnię (np. próbka lotna), można zastąpić komorę rentgenowską przesuniętą helem, z pewnymi stratami intensywności niskich Z (Z = liczba atomowa ).

Analiza chemiczna

Zastosowanie pierwotnej wiązki promieniowania rentgenowskiego do wzbudzenia promieniowania fluorescencyjnego z próbki zostało po raz pierwszy zaproponowane przez Glockera i Schreibera w 1928 roku. Obecnie metoda ta jest stosowana jako nieniszcząca technika analityczna oraz jako narzędzie kontroli procesu w wielu wydobywczych i przemysł przetwórczy. W zasadzie najlżejszym pierwiastkiem, który można analizować, jest beryl (Z = 4), ale ze względu na ograniczenia instrumentalne i niskie wydajności promieniowania rentgenowskiego dla pierwiastków lekkich często trudno jest określić ilościowo pierwiastki lżejsze od sodu (Z = 11), chyba że zostaną wykonane korekty tła i bardzo obszerne poprawki między elementami.

Rysunek 4: Schematyczne rozmieszczenie spektrometru EDX

Spektrometria dyspersyjna energii

W spektrometrach dyspersyjnych (EDX lub EDS) detektor umożliwia określenie energii fotonu w momencie jego wykrycia. W przeszłości detektory były oparte na półprzewodnikach krzemowych, w postaci kryształów krzemu dryfowanych litem lub płytek krzemowych o wysokiej czystości.

Rysunek 5: Schematyczny kształt detektora Si(Li)

Detektory Si(Li)

Składają się one zasadniczo z krzemowej diody pinowej o grubości 3–5 mm (takiej samej jak dioda PIN) z napięciem polaryzacji -1000 V. Środkowa część nasączona litem tworzy nieprzewodzącą warstwę i, w której Li kompensuje resztkowe akceptory, które w przeciwnym razie utworzyłyby warstwę typu p. Kiedy foton promieniowania rentgenowskiego przechodzi, tworzy rój par elektron-dziura, co powoduje impuls napięciowy. Aby uzyskać wystarczająco niską przewodność, detektor musi być utrzymywany w niskiej temperaturze, a dla uzyskania najlepszej rozdzielczości należy zastosować chłodzenie ciekłym azotem. Przy pewnej utracie rozdzielczości można zastosować znacznie wygodniejsze chłodzenie Peltiera.

Detektory waflowe

Ostatnio rutynowo dostępne stały się płytki krzemowe o wysokiej czystości i niskiej przewodności. Chłodzony efektem Peltiera jest to tani i wygodny detektor, chociaż detektor Si(Li) chłodzony ciekłym azotem nadal ma najlepszą rozdzielczość (tj. zdolność do rozróżniania różnych energii fotonów).

Wzmacniacze

Impulsy generowane przez detektor są przetwarzane przez wzmacniacze kształtujące impulsy . Wzmacniacz potrzebuje czasu, aby ukształtować impuls w celu uzyskania optymalnej rozdzielczości, a zatem istnieje kompromis między rozdzielczością a szybkością zliczania: długi czas przetwarzania dla dobrej rozdzielczości skutkuje „spiętrzeniem się impulsów”, w którym impulsy z kolejnych fotonów zachodzić na siebie. Zdarzenia wielofotonowe są jednak zazwyczaj bardziej rozciągnięte w czasie (fotony nie przybyły dokładnie w tym samym czasie) niż zdarzenia z pojedynczym fotonem, a zatem do odfiltrowania większości z nich można zastosować dyskryminację długości impulsu. Mimo to, niewielka liczba pików spiętrzenia pozostanie i korekta spiętrzenia powinna być wbudowana w oprogramowanie w aplikacjach wymagających analizy śladów. Aby jak najefektywniej wykorzystać detektor, prąd lampy powinien zostać zredukowany, aby utrzymać zdarzenia wielofotonowe (przed dyskryminacją) na rozsądnym poziomie, np. 5–20%.

Przetwarzanie

Do korygowania spiętrzenia impulsów i ekstrakcji danych ze słabo rozdzielonych widm dedykowana jest znaczna moc komputera. Te skomplikowane procesy korekcyjne opierają się zwykle na zależnościach empirycznych, które mogą zmieniać się w czasie, tak więc wymagana jest ciągła czujność w celu uzyskania danych chemicznych o odpowiedniej precyzji.

Cyfrowe procesory impulsowe są szeroko stosowane w wysokowydajnym oprzyrządowaniu jądrowym. Są w stanie skutecznie zredukować nakładanie się i przesunięcia linii bazowej, co pozwala na łatwiejszą obróbkę. Zintegrowany filtr dolnoprzepustowy poprawia stosunek sygnału do szumu. Cyfrowy procesor impulsowy wymaga do działania znacznej ilości energii, ale zapewnia precyzyjne wyniki.

Stosowanie

Spektrometry EDX różnią się od spektrometrów WDX tym, że są mniejsze, prostsze w konstrukcji i mają mniej części technicznych, jednak dokładność i rozdzielczość spektrometrów EDX są niższe niż w przypadku WDX. Spektrometry EDX mogą również wykorzystywać miniaturowe lampy rentgenowskie lub źródła gamma, co czyni je tańszymi oraz umożliwia miniaturyzację i przenoszenie. Ten typ przyrządu jest powszechnie używany w przenośnych aplikacjach kontroli jakości, takich jak testowanie zabawek na zawartość ołowiu (Pb), sortowanie złomu i mierzenie zawartości ołowiu w farbach do użytku domowego. Z drugiej strony niska rozdzielczość i problemy z niską szybkością zliczania i długim czasem martwym sprawiają, że są one gorsze w przypadku bardzo precyzyjnych analiz. Są jednak bardzo skuteczne w szybkiej, wieloelementowej analizie. Przenośne analizatory XRF w terenie, które są obecnie dostępne na rynku, ważą mniej niż 2 kg i mają granice wykrywalności rzędu 2 części na milion ołowiu (Pb) w czystym piasku. Przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego i przy użyciu EDX badania zostały poszerzone o próbki organiczne, takie jak próbki biologiczne i polimery.

Rysunek 6: Schematyczne rozmieszczenie spektrometru z dyspersją długości fali

Chemik obsługuje goniometr używany do analizy fluorescencji rentgenowskiej poszczególnych ziaren próbek mineralnych, US Geological Survey , 1958.

Spektrometria z dyspersją długości fal

W spektrometrach z dyspersją długości fali ( WDX lub WDS ) fotony są rozdzielane przez dyfrakcję na pojedynczym krysztale, zanim zostaną wykryte. Chociaż spektrometry z dyspersją długości fali są czasami używane do skanowania szerokiego zakresu długości fal, tworząc wykres widma jak w EDS, są one zwykle skonfigurowane do wykonywania pomiarów tylko przy długości fali linii emisyjnych interesujących nas elementów. Osiąga się to na dwa różne sposoby:

• Spektrometry „symultaniczne” posiadają szereg „kanałów” przeznaczonych do analizy pojedynczego pierwiastka, z których każdy składa się z monochromatora kryształowego o stałej geometrii, detektora i elektroniki przetwarzającej. Pozwala to na równoczesny pomiar wielu pierwiastków, a w przypadku instrumentów o dużej mocy, pełne, bardzo precyzyjne analizy można uzyskać w czasie poniżej 30 sekund. Kolejną zaletą tego układu jest to, że monochromatory o stałej geometrii nie mają części ruchomych w sposób ciągły, dzięki czemu są bardzo niezawodne. Niezawodność jest ważna w środowiskach produkcyjnych, w których oczekuje się, że instrumenty będą pracować bez przerwy przez wiele miesięcy. Wady jednoczesnych spektrometrów obejmują stosunkowo wysoki koszt złożonych analiz, ponieważ każdy używany kanał jest drogi. Liczba pierwiastków, które można zmierzyć, jest ograniczona do 15–20 ze względu na ograniczenia przestrzenne związane z liczbą monochromatorów, które mogą być stłoczone wokół próbki fluorescencyjnej. Konieczność umieszczenia wielu monochromatorów oznacza, że ​​wymagany jest raczej otwarty układ wokół próbki, co prowadzi do stosunkowo długich odległości między rurą a próbką-kryształem, co prowadzi do niższych wykrywanych intensywności i większego rozpraszania. Przyrząd jest nieelastyczny, ponieważ jeśli ma być mierzony nowy element, trzeba kupić i zainstalować nowy kanał pomiarowy.
• Spektrometry „sekwencyjne” mają pojedynczy monochromator o zmiennej geometrii (ale zwykle z układem do wyboru spośród wybranych kryształów), pojedynczy zespół detektora (ale zwykle z więcej niż jednym detektorem w układzie tandem) oraz pojedynczy pakiet elektroniczny. Przyrząd jest zaprogramowany do poruszania się po sekwencji długości fal, w każdym przypadku wybierając odpowiednią moc lampy rentgenowskiej, odpowiedni kryształ i odpowiedni układ detektora. Długość programu pomiarowego jest w zasadzie nieograniczona, więc ten układ jest bardzo elastyczny. Ponieważ istnieje tylko jeden monochromator, odległości lampa-próbka-kryształ mogą być bardzo krótkie, co skutkuje minimalną utratą wykrywanej intensywności. Oczywistą wadą jest stosunkowo długi czas analizy, zwłaszcza gdy analizowanych jest wiele pierwiastków, nie tylko dlatego, że pierwiastki są mierzone po kolei, ale także dlatego, że między pomiarami potrzeba pewnej ilości czasu na ponowne ustawienie geometrii monochromatora. Ponadto szalona aktywność monochromatora podczas programu analitycznego stanowi wyzwanie dla niezawodności mechanicznej. Jednak nowoczesne instrumenty sekwencyjne mogą osiągnąć niezawodność prawie tak dobrą, jak instrumenty symultaniczne, nawet w zastosowaniach ciągłego użytkowania.

przygotowanie próbki

W celu utrzymania stałej geometrii zespołu rurka-próbka-detektor, próbka jest zwykle przygotowywana w postaci płaskiego dysku, zwykle o średnicy 20–50 mm. Znajduje się on w znormalizowanej, niewielkiej odległości od okna tuby. Ponieważ intensywność promieniowania rentgenowskiego jest zgodna z prawem odwrotności kwadratów, tolerancje dla tego położenia i płaskości powierzchni muszą być bardzo wąskie, aby utrzymać powtarzalny strumień promieniowania rentgenowskiego. Sposoby uzyskiwania krążków z próbkami są różne: metale mogą być obrabiane do kształtu, minerały mogą być drobno zmielone i sprasowane w tabletki, a szkła mogą być odlewane do wymaganego kształtu. Kolejnym powodem uzyskania płaskiej i reprezentatywnej powierzchni próbki jest to, że wtórne promienie rentgenowskie z lżejszych elementów często emitują tylko z kilku górnych mikrometrów próbki. W celu dalszego zmniejszenia wpływu nierówności powierzchni próbkę zwykle wiruje się z prędkością 5–20 obr./min. Konieczne jest upewnienie się, że próbka jest wystarczająco gruba, aby pochłonąć całą wiązkę pierwotną. W przypadku materiałów o wyższym Z wystarczająca jest grubość kilku milimetrów, ale w przypadku osnowy z lekkich pierwiastków, takiej jak węgiel, wymagana jest grubość 30-40 mm.

Rysunek 7: Warunek dyfrakcji Bragga

Monochromatory

Wspólną cechą monochromatorów jest zachowanie symetrycznej geometrii pomiędzy próbką, kryształem i detektorem. W tej geometrii uzyskuje się warunek dyfrakcji Bragga.

Linie emisji promieniowania rentgenowskiego są bardzo wąskie (patrz rysunek 2), więc kąty muszą być określone z dużą precyzją. Osiąga się to na dwa sposoby:

Płaski kryształ z kolimatorami Söller

Soller kolimatora jest stosem równoległych płyt metalowych rozmieszczonych kilka dziesiątych milimetra od siebie. Aby poprawić rozdzielczość kątową należy wydłużyć kolimator i/lub zmniejszyć odstępy między płytami. Zaletą takiego układu jest prostota i stosunkowo niski koszt, ale kolimatory zmniejszają intensywność i zwiększają rozpraszanie oraz zmniejszają obszar próbki i kryształu, który można „zobaczyć”. Prostota geometrii jest szczególnie przydatna w przypadku monochromatorów o zmiennej geometrii.

Rysunek 8: Płaski kryształ z kolimatorami Soller

Rysunek 9: Zakrzywiony kryształ z nacięciami

Zakrzywiony kryształ z rozcięciami

Geometria koła Rowlanda zapewnia, że ​​szczeliny są w centrum uwagi, ale aby warunek Bragga został spełniony we wszystkich punktach, kryształ musi być najpierw wygięty do promienia 2R (gdzie R jest promieniem koła Rowlanda), następnie szlifowane do promienia R. Ten układ pozwala na wyższą intensywność (zwykle 8-krotną) z wyższą rozdzielczością (zwykle 4-krotną) i niższym tłem. Jednak mechanika utrzymania geometrii okręgu Rowlanda w monochromatorze o zmiennym kącie jest niezwykle trudna. W przypadku monochromatorów stałokątowych (do stosowania w spektrometrach symultanicznych), kryształy wygięte w kształt spirali logarytmicznej dają najlepszą wydajność ogniskowania. Wytwarzanie zakrzywionych kryształów w dopuszczalnych tolerancjach znacznie podnosi ich cenę.

Materiały kryształowe

Intuicyjne zrozumienie dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego można uzyskać z modelu dyfrakcji Bragga . W tym modelu dane odbicie jest związane z zestawem równomiernie rozmieszczonych arkuszy biegnących przez kryształ, zwykle przechodzących przez środki atomów sieci krystalicznej. Orientację określonego zestawu arkuszy identyfikują trzy wskaźniki Millera ( h , k , l ), a ich odstępy oznaczmy d . William Lawrence Bragg zaproponował model, w którym nadchodzące promienie rentgenowskie są rozpraszane lustrzanie (podobnie jak lustro) z każdej płaszczyzny; z tego założenia promienie X rozproszone z sąsiednich płaszczyzn będą się konstruktywnie łączyć ( interferencja konstruktywna ), gdy kąt θ między płaszczyzną a promieniowaniem X spowoduje różnicę długości drogi, która jest całkowitą wielokrotnością n długości fali promieniowania λ (rys.7)

${\ Displaystyle 2d \ sin \ theta = n \ lambda.}$

Pożądane cechy kryształu dyfrakcyjnego to:

• Wysoka intensywność dyfrakcji
• Wysoka dyspersja
• Wąska dyfrakcyjna szerokość piku
• Wysoki szczyt do tła
• Brak elementów zakłócających
• Niski współczynnik rozszerzalności cieplnej
• Stabilność w powietrzu i przy ekspozycji na promieniowanie rentgenowskie
• Gotowa dostępność
• Niska cena

Kryształy o prostych strukturach zwykle dają najlepszą wydajność dyfrakcyjną. Kryształy zawierające ciężkie atomy mogą dobrze ulegać dyfrakcji, ale także bardziej fluoryzować w regionie o wyższej energii, powodując zakłócenia. Kryształy, które są rozpuszczalne w wodzie, lotne lub organiczne mają tendencję do słabej stabilności.

Powszechnie stosowane materiały krystaliczne obejmują LiF ( fluorek litu ), ADP ( diwodorofosforan amonu ), Ge ( german ), Si ( krzem ), grafit , InSb (antymonek indu ), PE ( tetrakis- (hydroksymetylo)-metan, znany również jako pentaerytrytol ), KAP ( wodoroftalan potasu ), RbAP (wodoroftalan rubidu) i TlAP (wodoroftalan talu(I)). Ponadto, coraz częściej stosuje się „warstwowe mikrostruktury syntetyczne” (LSM), które są materiałami o strukturze „kanapkowej” składającymi się z kolejnych grubych warstw matrycy o niskiej liczbie atomowej i jednoatomowych warstw ciężkiego pierwiastka. Mogą one w zasadzie być wytwarzane na zamówienie, aby uginać dowolną pożądaną długość fali i są szeroko stosowane dla pierwiastków w zakresie od Li do Mg.

W metodach naukowych wykorzystujących dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego/neutronowego lub elektronowego wspomniane wcześniej płaszczyzny dyfrakcji można podwoić, aby wyświetlić odbicia wyższego rzędu. Podane płaszczyzny, wynikające ze wskaźników Millera, można obliczyć dla pojedynczego kryształu. Otrzymane wartości h,k i l nazywane są następnie indeksami Lauego . Tak więc pojedynczy kryształ może być zmienny w taki sposób, że wiele konfiguracji odbicia tego kryształu może być użytych do odzwierciedlenia różnych zakresów energii. Na przykład kryształ germanu (Ge111) może być również używany jako Ge333, Ge444 i więcej.

Z tego powodu odpowiednie indeksy używane w określonej konfiguracji eksperymentalnej zawsze są odnotowywane za materiałem kryształu (np. Ge111, Ge444)

Zauważ, że konfiguracja Ge222 jest zabroniona ze względu na zasady dyfrakcji mówiące, że wszystkie dozwolone odbicia muszą być ze wszystkimi nieparzystymi lub parzystymi indeksami Millera, które łącznie dają , gdzie jest kolejność odbić. ${\ Displaystyle 4n}$${\ Displaystyle n}$

Linie analizy pierwiastkowej

Linie widmowe wykorzystywane do analizy pierwiastkowej substancji chemicznych są wybierane na podstawie intensywności, dostępności dla przyrządu i braku nakładania się linii. Typowe używane linie i ich długości fal są następujące:

Często używane są inne linie, w zależności od rodzaju próbki i dostępnego sprzętu.

Linie analizy strukturalnej

Rysunek 10:K-Beta Mainline i V2C

Dyfrakcja rentgenowska (XRD) jest nadal najczęściej stosowaną metodą analizy strukturalnej związków chemicznych. Jednak wraz ze wzrostem szczegółowości relacji widm dwuliniowych i otaczającego środowiska chemicznego zjonizowanego atomu metalu, pomiary tak zwanego regionu energii walencyjnej do rdzenia (V2C) stają się coraz bardziej wykonalne. ${\ Displaystyle K_ {\ beta}}$

Naukowcy zauważyli, że po jonizacji 3d-atom metalu przejściowego intensywności i energie linii przesuwają się wraz ze stopniem utlenienia metalu i rodzajem liganda(ów). Znaczenie stanów spinowych w związku ma tendencję do robienia dużych różnic również w tego rodzaju pomiarach.: ${\ Displaystyle K_ {\ beta}}$

Oznacza to, że poprzez intensywne badanie tych linii spektralnych można uzyskać z próbki kilka istotnych informacji. Zwłaszcza, jeśli istnieją odniesienia, które zostały szczegółowo przeanalizowane i mogą być wykorzystane do wykrycia różnic. Informacje zebrane z tego rodzaju pomiaru obejmują:

• Stan utlenienia centralnego atomu metalu w związku (przesunięcia linii głównej w niskospinowych kompleksach)${\ Displaystyle K_ {\ beta 1,3}}$
• Spin-Zjednoczone kompleksy metali przejściowych (ogólnego kształtu - i -mainlines)${\ Displaystyle K_ {\ beta 1,3}}$${\ Displaystyle K_ {\ beta '}}$
• Strukturalna konfiguracja elektroniczna wokół centralnego atomu metalu (określa intensywność, poszerzenie, ogonowanie i pilotowanie linii - i - )${\ Displaystyle K_ {\ beta 2,5}}$${\ Displaystyle K_ {\ beta ''}}$

Tego rodzaju pomiary są najczęściej wykonywane w obiektach synchrotronowych , chociaż opracowano i zastosowano szereg tak zwanych spektrometrów „in-Lab” do pomiaru czasu przed wiązką (czas w synchrotronie).

Detektory

Detektory stosowane w spektrometrii z dyspersją długości fal muszą charakteryzować się dużą szybkością przetwarzania impulsów, aby poradzić sobie z bardzo wysokimi szybkościami zliczania fotonów, które można uzyskać. Ponadto potrzebują wystarczającej rozdzielczości energetycznej, aby umożliwić odfiltrowanie szumu tła i fałszywych fotonów z wiązki pierwotnej lub z fluorescencji kryształów. Istnieją cztery popularne typy detektorów:

• liczniki proporcjonalne przepływu gazu
• szczelne detektory gazu
• liczniki scyntylacyjne
• detektory półprzewodnikowe

Rysunek 11: Rozmieszczenie licznika proporcjonalnego przepływu gazu

Liczniki proporcjonalne przepływu gazu są używane głównie do wykrywania dłuższych długości fal. Gaz przepływa przez nią w sposób ciągły. W przypadku wielu detektorów gaz przechodzi przez nie szeregowo, a następnie jest marnowany. Gaz składa się zwykle w 90% z argonu, 10% z metanu ("P10"), chociaż argon można zastąpić neonem lub helem, gdzie wykrywane są bardzo długie fale (powyżej 5 nm). Argon jest jonizowany przez nadchodzące fotony rentgenowskie, a pole elektryczne zwielokrotnia ten ładunek w mierzalny impuls. Metan hamuje powstawanie fotonów fluorescencyjnych spowodowanych rekombinacją jonów argonu z zabłąkanymi elektronami. Drut anodowy jest zwykle wykonany z wolframu lub nichromu o średnicy 20-60 μm. Ponieważ uzyskana siła impulsu jest w zasadzie proporcjonalna do stosunku średnicy komory detektora do średnicy drutu, potrzebny jest cienki drut, ale musi on być również wystarczająco mocny, aby był utrzymywany pod napięciem, aby pozostawał dokładnie prosty i koncentryczny z detektorem . Okienko musi być przewodzące, wystarczająco cienkie, aby skutecznie przepuszczać promieniowanie rentgenowskie, ale wystarczająco grube i mocne, aby zminimalizować dyfuzję gazu detektora do wysokiej próżni komory monochromatora. Często stosowane materiały to metaliczny beryl, aluminiowana folia PET i aluminiowany polipropylen. Ultracienkie okna (do 1 μm) do stosowania z długimi falami o niskiej penetracji są bardzo drogie. Impulsy są sortowane elektronicznie przez „wybór wysokości impulsu” w celu odizolowania impulsów pochodzących od zliczanych wtórnych fotonów promieniowania rentgenowskiego.

Uszczelnione detektory gazu są podobne do licznika proporcjonalnego przepływu gazu, z tą różnicą, że gaz przez nie nie przepływa. Gazem jest zwykle krypton lub ksenon pod ciśnieniem kilku atmosfer. Stosuje się je zwykle do długości fal w zakresie 0,15–0,6 nm. Mają one zasadniczo zastosowanie do dłuższych długości fal, ale są ograniczone przez problem wytwarzania cienkiego okienka zdolnego wytrzymać dużą różnicę ciśnień.

Liczniki scyntylacyjne składają się z kryształu scyntylacyjnego (zazwyczaj z jodku sodu domieszkowanego talem) przymocowanego do fotopowielacza. Kryształ wytwarza grupę scyntylacji dla każdego zaabsorbowanego fotonu, liczba ta jest proporcjonalna do energii fotonu. Przekłada się to na impuls z fotopowielacza napięcia proporcjonalny do energii fotonu. Kryształ musi być chroniony stosunkowo grubym okienkiem z folii aluminiowo-berylowej, co ogranicza użycie detektora do długości fali poniżej 0,25 nm. Liczniki scyntylacyjne są często połączone szeregowo z licznikiem proporcjonalnym przepływu gazu: ten ostatni jest wyposażony w okienko wylotowe naprzeciw wlotu, do którego przymocowany jest licznik scyntylacyjny. Taki układ jest szczególnie stosowany w spektrometrach sekwencyjnych.

Detektory półprzewodnikowe mogą być używane teoretycznie, a ich zastosowanie rośnie wraz z poprawą ich technologii, ale historycznie ich użycie dla WDX było ograniczone przez ich powolną reakcję (patrz EDX ).

Próbka szklanych „kulek” do analizy XRF jest odlewana w temperaturze około 1100 °C w zautomatyzowanej maszynie do zgrzewania Herzog w laboratorium kontroli jakości w cementowni. 1 (góra): podklejanie, 2: podgrzewanie formy, 3: wylewanie stopu, 4: chłodzenie „perełki”

Ekstrakcja wyników analitycznych

Na pierwszy rzut oka przełożenie szybkości zliczania fotonów promieniowania rentgenowskiego na stężenia pierwiastków wydaje się proste: WDX skutecznie rozdziela linie promieniowania rentgenowskiego, a szybkość generowania fotonów wtórnych jest proporcjonalna do stężenia pierwiastków. Jednak na liczbę fotonów opuszczających próbkę wpływają również właściwości fizyczne próbki: tak zwane „ efekty matrycy ”. Można je ogólnie podzielić na trzy kategorie:

• Absorpcja promieniowania rentgenowskiego
• Wzmocnienie rentgenowskie
• przykładowe efekty makroskopowe

Wszystkie pierwiastki w pewnym stopniu pochłaniają promieniowanie rentgenowskie. Każdy pierwiastek ma charakterystyczne widmo absorpcyjne, które składa się z szeregu prążków w kształcie piły, których każda skokowa zmiana ma długość fali zbliżoną do linii emisyjnej pierwiastka. Absorpcja osłabia wtórne promieniowanie rentgenowskie opuszczające próbkę. Na przykład, współczynnik absorpcji masy krzemu o długości glinu Ka linii 50 m ² / kg, podczas gdy żelaza wynosi 377 m ² / kg. Oznacza to, że dane stężenie glinu w osnowie z żelaza daje tylko jedną siódmą częstości zliczania w porównaniu z tym samym stężeniem glinu w osnowie krzemowej. Na szczęście współczynniki pochłaniania masy są dobrze znane i można je obliczyć. Jednak, aby obliczyć absorpcję dla próbki wielopierwiastkowej, musi być znany skład. Do analizy nieznanej próbki stosuje się zatem procedurę iteracyjną. Aby dokładnie obliczyć absorpcję masy, mogą być potrzebne dane dotyczące stężenia pierwiastków nie zmierzonych za pomocą XRF, a do ich oszacowania stosuje się różne strategie. Na przykład w analizie cementu stężenie tlenu (które nie jest mierzone) jest obliczane przy założeniu, że wszystkie inne pierwiastki są obecne jako standardowe tlenki.

Wzmocnienie występuje, gdy wtórne promienie rentgenowskie emitowane przez cięższy pierwiastek są wystarczająco energetyczne, aby stymulować dodatkową wtórną emisję z lżejszego pierwiastka. Zjawisko to można również modelować i wprowadzać poprawki pod warunkiem, że można wyprowadzić pełny skład matrycy.

Na efekty makroskopowe próbki składają się efekty niejednorodności próbki i niereprezentatywnych warunków na jej powierzchni. Próbki są idealnie jednorodne i izotropowe, ale często odbiegają od tego ideału. Mieszaniny wielu składników krystalicznych w proszkach mineralnych mogą skutkować efektami absorpcji odbiegającymi od tych, które można wyliczyć na podstawie teorii. Kiedy proszek jest prasowany w tabletkę, drobniejsze minerały koncentrują się na powierzchni. Ziarna kuliste mają tendencję do migrowania na powierzchnię bardziej niż ziarna kanciaste. W obrabianych metalach bardziej miękkie składniki stopu mają tendencję do rozmazywania się na powierzchni. Aby zminimalizować te efekty, wymagana jest znaczna staranność i pomysłowość. Ponieważ są to artefakty metody przygotowania próbki, efekty te nie mogą być skompensowane teoretycznymi poprawkami i muszą być „kalibrowane”. Oznacza to, że materiały kalibracyjne i niewiadome muszą być podobne pod względem składu i mechaniki, a dana kalibracja ma zastosowanie tylko do ograniczonego zakresu materiałów. Szkła najbardziej zbliżają się do ideału jednorodności i izotropii, a dla dokładnej pracy minerały są zwykle przygotowywane przez rozpuszczenie ich w szkle boranowym i wlanie ich w płaski dysk lub „kulkę”. Tak przygotowana kalibracja jest praktycznie uniwersalna.

Dalsze poprawki, które są często stosowane, obejmują korekcję tła i korekcję nakładania się linii. Sygnał tła w widmie XRF pochodzi głównie z rozpraszania fotonów wiązki pierwotnej na powierzchni próbki. Rozproszenie zmienia się w zależności od absorpcji masy próbki, przy czym jest największe, gdy średnia liczba atomowa jest niska. Przy pomiarze śladowych ilości pierwiastka lub przy pomiarach na zmiennej matrycy światła konieczna staje się korekcja tła. Jest to naprawdę możliwe tylko na spektrometrze sekwencyjnym. Nakładanie się linii jest powszechnym problemem, biorąc pod uwagę, że widmo złożonego minerału może zawierać kilkaset mierzalnych linii. Czasami można to przezwyciężyć, mierząc mniej intensywną, ale bez nakładania się linię, ale w niektórych przypadkach korekta jest nieunikniona. Na przykład, Ka jest używane tylko dla linii pomiaru sodu i nakłada się cynk Lβ (L ₂ -M ₄ ) linii. Tak więc cynk, jeśli jest obecny, musi być analizowany w celu prawidłowego skorygowania wartości sodu.

Inne metody spektroskopowe na tej samej zasadzie

Możliwe jest również wytworzenie charakterystycznej wtórnej emisji promieniowania rentgenowskiego przy użyciu innego promieniowania padającego w celu wzbudzenia próbki:

• wiązka elektronów : mikrosonda elektronowa ;
• wiązka jonów : emisja promieniowania rentgenowskiego indukowana cząstkami (PIXE).

Napromieniowana wiązką promieniowania rentgenowskiego próbka emituje również inne promieniowanie, które można wykorzystać do analizy:

• elektrony wyrzucane przez efekt fotoelektryczny : rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS), zwana również spektroskopią elektronów do analizy chemicznej (ESCA)

Odwzbudzenie wyrzuca również elektrony Augera , ale spektroskopia elektronów Augera (AES) zwykle wykorzystuje wiązkę elektronów jako sondę.

Mikroskopia konfokalna Obrazowanie fluorescencji rentgenowskiej jest nowszą techniką, która umożliwia kontrolę nad głębokością, oprócz celowania w poziomie i pionie, na przykład podczas analizy zakopanych warstw w obrazie.

Kwalifikacja przyrządu

Przegląd z 2001 r. dotyczy zastosowania przenośnego oprzyrządowania z perspektywy QA / QC . Stanowi przewodnik dotyczący opracowania zestawu SOP, jeśli wytyczne dotyczące zgodności z przepisami nie są dostępne.

Zobacz też

• Spektroskopia emisyjna
• Lista metod analizy materiałów  – artykuł z listy Wikipedii
• Fluorescencja mikrorentgenowska
• efekt mössbauera  – rezonansowa i bezodrzutowa emisja i absorpcja promieniowania gamma przez jądra atomowe, rezonansowa fluorescencja promieni gamma
• Holografia fluorescencyjna rentgenowska

Uwagi

Bibliografia

• Beckhoff, B., Kanngießer, B., Langhoff, N., Wedell, R., Wolff, H., Podręcznik praktycznej analizy fluorescencji rentgenowskiej , Springer, 2006, ISBN  3-540-28603-9
• Bertin, EP, Zasady i praktyka analizy spektrometrii rentgenowskiej , Kluwer Academic / Plenum Publishers, ISBN  0-306-30809-6
• Buhrke, VE, Jenkins, R., Smith, DK, Praktyczny przewodnik po przygotowywaniu próbek do analizy XRF i XRD , Wiley, 1998, ISBN  0-471-19458-1
• Jenkins, R., Spektrometria fluorescencji rentgenowskiej , Wiley, ISBN  0-471-29942-1
• Jenkins, R., De Vries, JL, Praktyczna spektrometria rentgenowska , Springer-Verlag, 1973, ISBN  0-387-91029-8
• Jenkins, R., RW Gould, RW, Gedcke, D., Ilościowa spektrometria rentgenowska , Marcel Dekker, ISBN  0-8247-9554-7
• Penner-Hahn, James E. (2013). „Rozdział 2. Technologie wykrywania metali w pojedynczych komórkach. Sekcja 4, Wewnętrzna fluorescencja rentgenowska”. W Banci, Lucia (red.). Metalomika i komórka . Jony metali w naukach przyrodniczych. 12 . Skoczek. s. 15-40. doi : 10.1007/978-94-007-5561-1_2 . Numer ISBN 978-94-007-5560-4. PMID  23595669 .książka elektroniczna ISBN  978-94-007-5561-1 ISSN  1559-0836 elektroniczna- ISSN  1868-0402
• Van Grieken RE, Markowicz AA, Handbook of X-Ray Spectrometry, wyd. 2; Marcel Dekker Inc.: Nowy Jork, 2002; Tom. 29; ISBN  0-8247-0600-5

Zewnętrzne linki

• Spektroskopia w Curlie