Zeolit ​​- Zeolite

Zeolitymikroporowatymi , glinokrzemianowe minerały powszechnie stosowane jako handlowych adsorbentów i katalizatorów . Termin zeolit został pierwotnie ukuty w 1756 roku przez szwedzkiego mineraloga Axela Fredrika Cronstedta , który zauważył, że szybkie ogrzewanie materiału, który uważany jest za stilbite , wytwarza duże ilości pary z wody, która została zaadsorbowana przez materiał. Na tej podstawie nazwał materiał zeolitem , z greckiego ζέω (zéō) , co oznacza "gotować" i λίθος (líthos) , co oznacza "kamień". Klasycznym odniesieniem dla tej dziedziny była książka Brecka Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, And Use .

Zeolity występują naturalnie, ale są również produkowane przemysłowo na dużą skalę. Według stanu na grudzień 2018 r. zidentyfikowano 253 unikalne struktury zeolitowe i znanych jest ponad 40 naturalnie występujących struktur zeolitowych. Każda uzyskana nowa struktura zeolitu jest badana przez Komisję ds. Struktury Międzynarodowego Stowarzyszenia Zeolitów i otrzymuje oznaczenie trzyliterowe.

Właściwości i występowanie

Forma thomsonitu (jeden z najrzadszych zeolitów) z Indii
Mikroskopowa struktura szkieletu zeolitu ( mordenitu ) złożonego z czworościanów. Sód występuje jako kation pozaramowy (na zielono).

Zeolity mają porowatą strukturę, która może pomieścić szeroką gamę kationów , takich jak Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ i inne. Te jony dodatnie są raczej luźno utrzymywane i można je łatwo wymienić na inne w roztworze kontaktowym. Niektóre z najczęściej zeolitów mineralne są analcym , chabazyt , klinoptylolit , heulandyt , natrolit , phillipsytów i stylbit . Przykładem formuły mineralnej zeolitu jest: Na
2
Glin
2
Si
3
O
10
·2H 2 O, wzór na natrolit . Zeolity poddane wymianie kationowej mają różną kwasowość i katalizują różne reakcje.

Naturalne zeolity powstają tam, gdzie skały wulkaniczne i warstwy popiołu reagują z alkaliczną wodą gruntową. Zeolity krystalizują również w środowiskach po depozycji w okresach od tysięcy do milionów lat w płytkich basenach morskich. Naturalnie występujące zeolity rzadko są czyste i są w różnym stopniu zanieczyszczone przez inne minerały, metale, kwarc lub inne zeolity. Z tego powodu naturalnie występujące zeolity są wykluczone z wielu ważnych zastosowań komercyjnych, gdzie jednorodność i czystość są niezbędne.

Zeolity są glinokrzemianowymi członkami rodziny mikroporowatych ciał stałych znanych jako „ sita molekularne ”, i składają się głównie z krzemu, glinu, tlenu i mają ogólny wzór M x Al x Si 1-x O 2 · yH 2 O, gdzie M jest jon metalu lub H + . Wartość x wynosi od 0 do 1, a y to liczba cząsteczek wody w jednostce formuły. Chociaż istnieje szeroki zakres możliwych struktur wspólności jest to, że utworzona przez wiążącą atomy tlenu ALo narożnik 4 i SiO 4 czworościanów z wytworzeniem wiązań kowalencyjnych struktur sieciowych.

Termin sito molekularne odnosi się do szczególnej właściwości tych materiałów, tj. zdolności do selektywnego sortowania cząsteczek w oparciu głównie o proces wykluczania wielkości. Wynika to z bardzo regularnej struktury porów o wymiarach molekularnych. Maksymalna wielkość cząsteczek molekularnych lub jonowych, które mogą wejść do porów zeolitu, jest kontrolowana przez wymiary kanałów. Są one konwencjonalnie definiowane przez rozmiar pierścienia otworu, gdzie, na przykład, termin „ośmiopierścieniowy” odnosi się do zamkniętej pętli, która jest zbudowana z ośmiu tetraedrycznie skoordynowanych atomów krzemu (lub aluminium) i ośmiu atomów tlenu. Pierścienie te nie zawsze są idealnie symetryczne ze względu na różne przyczyny, w tym naprężenia wywołane wiązaniem między jednostkami, które są potrzebne do wytworzenia ogólnej struktury lub koordynację niektórych atomów tlenu pierścieni z kationami w strukturze. Dlatego pory w wielu zeolitach nie są cylindryczne.

Zeolity przekształcają się w inne minerały pod wpływem wietrzenia , zmian hydrotermalnych lub warunków metamorficznych . Kilka przykładów:

Produkcja

Zeolity o znaczeniu przemysłowym są produkowane syntetycznie. Typowe procedury pociągają za sobą ogrzewanie wodne roztwory tlenku glinu i krzemionki z wodorotlenkiem sodu . Równoważne odczynniki obejmują glinian sodu i krzemian sodu . Dalsze odmiany obejmują zastosowanie środków kierujących strukturą (SDA), takich jak czwartorzędowe kationy amoniowe .

Zeolity syntetyczne mają pewne kluczowe zalety w stosunku do swoich naturalnych analogów. Materiały syntetyczne są produkowane w jednolitym stanie fazowo czystym. Możliwe jest również wytwarzanie struktur zeolitowych, które nie występują w naturze. Dobrze znanym przykładem jest zeolit ​​A. Ponieważ głównymi surowcami używanymi do produkcji zeolitów są krzemionka i tlenek glinu, które są jednymi z najbardziej rozpowszechnionych składników mineralnych na ziemi, potencjał dostarczania zeolitów jest praktycznie nieograniczony.

Naturalne występowanie

Natrolit z Polski

Do wydobywania naturalnych zeolitów wykorzystywane są konwencjonalne techniki górnictwa odkrywkowego . Nadkład jest usuwany, aby umożliwić dostęp do rudy. Rudę można wysadzać lub usuwać do przerobu przy użyciu ciągników wyposażonych w noże zrywające i ładowacze czołowe. W przetwórstwie ruda jest kruszona, suszona i mielona. Zmielona ruda może być klasyfikowana powietrznie pod względem wielkości cząstek i wysyłana w workach lub luzem. Rozdrobniony produkt może być przesiewany w celu usunięcia drobnego materiału, gdy wymagany jest produkt granulowany, a niektóre produkty granulowane są wytwarzane z drobnego materiału.

Od 2016 roku światowa roczna produkcja naturalnego zeolitu wynosi około 3 mln ton . Głównymi producentami w 2010 roku były Chiny (2 mln ton), Korea Południowa (210 000 t), Japonia (150 000 t), Jordania (140 000 t), Turcja (100 000 t), Słowacja (85 000 t) i Stany Zjednoczone (59 000 t). Łatwa dostępność skał bogatych w zeolit ​​przy niskich kosztach oraz niedobór konkurencyjnych minerałów i skał są prawdopodobnie najważniejszymi czynnikami dla jej wykorzystania na dużą skalę. Według United States Geological Survey , prawdopodobne jest, że znaczny procent materiału sprzedawanego jako zeolity w niektórych krajach to zmielony lub przetarty tuf wulkaniczny, który zawiera tylko niewielką ilość zeolitów. Niektóre przykłady takiego zastosowania obejmują kamień wymiarowy (jako zmieniony tuf wulkaniczny), lekkie kruszywo , cement pucolanowy i środki kondycjonujące glebę .

Sztuczna synteza

Zeolit ​​syntetyczny

Istnieje ponad 200 syntetyczne zeolity, które zostały zsyntetyzowane przez proces powolnej krystalizacji z krzemionka - tlenek glinu żel w obecności alkaliów i szablonów organicznych. Teoretycznie można by wykonać znacznie więcej takich konstrukcji. Oprócz różnic w strukturach, zeolity można również wytwarzać z różnymi innymi atomami, aby były chemicznie interesujące i aktywne. Niektóre przykłady tak zwanych heteroatomów, które zostały wprowadzone, obejmują german, żelazo, gal, bor, cynk, cynę i tytan. Jednym z ważnych procesów wykorzystywanych do przeprowadzania syntezy zeolitów jest przetwarzanie zol-żel . Właściwości produktu zależą od składu mieszaniny reakcyjnej, pH układu, temperatury pracy , czasu „zaszczepiania” przedreakcyjnego, czasu reakcji oraz zastosowanych szablonów. W procesie zol-żel można łatwo wprowadzić inne pierwiastki (metale, tlenki metali). Silikalit zol utworzony przez hydrotermalną metody jest bardzo stabilne. Łatwość skalowania tego procesu czyni go ulubioną drogą syntezy zeolitów.

Zagadka zeolitów

Obliczenia komputerowe przewidziały, że możliwe są miliony hipotetycznych struktur zeolitowych. Jednak do tej pory odkryto i zsyntetyzowano tylko 232 z tych struktur, więc wielu naukowców zajmujących się zeolitami kwestionuje, dlaczego obserwuje się tylko ten niewielki ułamek możliwości. Ten problem jest często określany jako „problem wąskiego gardła”. Obecnie kilka teorii próbuje wyjaśnić rozumowanie stojące za tym pytaniem.

  1. Badania nad syntezą zeolitów koncentrowały się przede wszystkim na metodach hydrotermalnych; jednak nowe zeolity mogą być syntetyzowane przy użyciu metod alternatywnych. Metody syntezy, które zaczęły zyskiwać zastosowanie, to między innymi wspomagana mikrofalami, posyntetyczna modyfikacja, para wodna.
  2. Geometryczne symulacje komputerowe wykazały, że odkryte struktury zeolitowe wykazują zachowanie znane jako „okno elastyczności”. Pokazuje to, że istnieje zakres, w którym struktura zeolitu jest „elastyczna” i może być skompresowana, ale zachowuje strukturę szkieletu. Sugeruje się, że jeśli framework nie posiada tej właściwości, nie można go zsyntetyzować w wykonalny sposób.
  3. Ponieważ zeolity są metastabilne, pewne struktury mogą być niedostępne, ponieważ nie może wystąpić zarodkowanie, ponieważ utworzą się bardziej stabilne i energetycznie korzystne zeolity. W celu zwalczania tego problemu zastosowano modyfikację posyntetyczną za pomocą metody ADOR, w której podbudowy można ciąć na warstwy i ponownie łączyć ze sobą poprzez usunięcie wiązań krzemionkowych lub ich włączenie.

Zastosowania zeolitów

Zeolity są szeroko stosowane jako złoża jonowymienne w domowych i komercyjnych oczyszczaniu wody , zmiękczaniu i innych zastosowaniach. Wcześniej do zmiękczania twardej wody stosowano polifosforany. Polifosforany tworzą kompleks z jonami metali, takimi jak Ca 2+ i Mg 2+, aby je związać i nie zakłócać procesu czyszczenia. Jednak, gdy ta bogata w fosforany woda trafia do głównego strumienia, powoduje to eutrofizację zbiorników wodnych, a zatem stosowanie polifosforanów zostało zastąpione użyciem syntetycznego zeolitu. W chemii zeolity są używane do oddzielania molekuł (przechodzą przez nie tylko molekuły o określonych rozmiarach i kształtach) oraz jako pułapki na molekuły, dzięki czemu można je analizować.

Zeolity są również szeroko stosowane jako katalizatory i sorbenty. Ich dobrze zdefiniowana struktura porów i regulowana kwasowość sprawiają, że są bardzo aktywne w wielu różnych reakcjach.

Zeolity mają potencjał zapewniania precyzyjnej i specyficznej separacji gazów, w tym usuwania H 2 O, CO 2 i SO 2 ze strumieni gazu ziemnego niskiej jakości . Inne separacje obejmują gazy szlachetne , N 2 , O 2 , freon i formaldehyd .

Odkryto, że zeolity pomagają srebru naturalnie emitować światło, które może konkurować ze światłami fluorescencyjnymi lub diodami LED .

Pokładowe systemy wytwarzania tlenu (OBOGS) i koncentratory tlenu wykorzystują zeolity w połączeniu z adsorpcją zmiennociśnieniową w celu usunięcia azotu ze sprężonego powietrza w celu dostarczenia tlenu załogom lotniczym na dużych wysokościach, a także domowym i przenośnym dostawom tlenu.

Przemysł

Zeolity syntetyczne, podobnie jak inne materiały mezoporowate (np. MCM-41 ), są szeroko stosowane jako katalizatory w przemyśle petrochemicznym , na przykład w fluidalnym krakingu katalitycznym i hydrokrakingu . Zeolity zamykają cząsteczki w małych przestrzeniach, co powoduje zmiany w ich strukturze i reaktywności. Kwaśne formy wytworzonych zeolitów są często silnymi stałymi kwasami w stanie stałym , ułatwiającymi szereg reakcji katalizowanych kwasem, takich jak izomeryzacja , alkilacja i kraking.

Kraking katalityczny wykorzystuje reaktor i regenerator. Wsad jest wtryskiwany na gorący, fluidalny katalizator, w którym duże cząsteczki oleju napędowego są rozbijane na mniejsze cząsteczki benzyny i olefiny . Produkty w fazie gazowej są oddzielane od katalizatora i destylowane na różne produkty. Katalizator jest cyrkulowany do regeneratora, gdzie powietrze jest wykorzystywane do spalania koksu z powierzchni katalizatora, który powstał jako produkt uboczny w procesie krakingu. Gorący, zregenerowany katalizator jest następnie zawracany z powrotem do reaktora, aby zakończyć jego cykl.

Zeolity zastosowały zaawansowane metody przetwarzania odpadów jądrowych, w których ich mikroporowata zdolność do wychwytywania niektórych jonów, podczas gdy inne mogą swobodnie przechodzić, umożliwia skuteczne usuwanie wielu produktów rozszczepienia z odpadów i ich trwałe uwięzienie. Równie ważne są właściwości mineralne zeolitów. Ich glinokrzemianowa konstrukcja jest niezwykle trwała i odporna na promieniowanie, nawet w postaci porowatej. Dodatkowo, gdy zostaną załadowane uwięzionymi produktami rozszczepienia, połączenie zeolitu i odpadów można sprasować na gorąco w niezwykle trwałą formę ceramiczną, zamykając pory i zatrzymując odpady w litym bloku kamiennym. Jest to forma odpadu, która znacznie zmniejsza zagrożenie w porównaniu z konwencjonalnymi systemami ponownego przetwarzania. Zeolity są również wykorzystywane w zarządzaniu wyciekami materiałów radioaktywnych. Na przykład w następstwie katastrofy nuklearnej Fukushima Daiichi worki z piaskiem zeolitu zostały wrzucone do wody morskiej w pobliżu elektrowni, aby zaadsorbować radioaktywny cez, który był obecny w dużych ilościach.

Niemiecka grupa Fraunhofer eV ogłosiła, że ​​opracowała substancję zeolitową do użytku w przemyśle biogazowym do długoterminowego przechowywania energii o gęstości cztery razy większej niż woda. Docelowo celem jest magazynowanie ciepła zarówno w instalacjach przemysłowych, jak i w małych elektrociepłowniach, takich jak te stosowane w większych budynkach mieszkalnych.

Magazynowanie i wykorzystanie energii słonecznej

Zeolity mogą być wykorzystywane do termochemicznego przechowywania ciepła słonecznego zebranego z kolektorów słonecznych, jak po raz pierwszy zademonstrował Guerra w 1978 r., oraz do chłodzenia adsorpcyjnego , jak po raz pierwszy zademonstrował Czerniew w 1974 r. W tych zastosowaniach ich wysokie ciepło adsorpcji i zdolność do uwadniania i odwadniania, podczas gdy wykorzystywane jest zachowanie stabilności strukturalnej. Ta higroskopijna właściwość w połączeniu z naturalną reakcją egzotermiczną (uwalniającą energię) przy przechodzeniu z postaci odwodnionej do postaci uwodnionej sprawia, że ​​naturalne zeolity są przydatne w zbieraniu ciepła odpadowego i energii słonecznej.

Komercyjne i domowe

Zeolity są również używane jako sita molekularne w pompach próżniowych typu kriosorpcji .

Największym jednorazowym zastosowaniem zeolitu jest światowy rynek detergentów do prania . Zeolity są używane w detergentach do prania jako zmiękczacze wody, usuwające jony Ca 2+ i Mg 2+ , które w przeciwnym razie wytrąciłyby się z roztworu. Jony są zatrzymywane przez zeolity, które uwalniają jony Na + do roztworu, dzięki czemu detergent do prania jest skuteczny w obszarach z twardą wodą.

Niezbrylający żwirek dla kota jest często wykonany z zeolitu lub diatomitu .

Zeolity syntetyczne są stosowane jako dodatek w procesie produkcji mieszanek asfaltowych na ciepło . Rozwój tej aplikacji rozpoczął się w Niemczech w latach 90-tych. Pomagają poprzez obniżenie poziomu temperatury podczas produkcji i układania betonu asfaltowego, co skutkuje mniejszym zużyciem paliw kopalnych, a tym samym uwalnianiem mniejszej ilości dwutlenku węgla , aerozoli i oparów. Zastosowanie syntetycznych zeolitów w gorącym mieszanym asfalcie prowadzi do łatwiejszego zagęszczania i, do pewnego stopnia, umożliwia układanie nawierzchni w niskich temperaturach i dłuższe transporty.

Dodane do cementu portlandzkiego jako pucolan mogą zmniejszyć przepuszczalność chlorków i poprawić urabialność. Zmniejszają wagę i pomagają zmniejszyć zawartość wody, jednocześnie pozwalając na wolniejsze schnięcie, co poprawia wytrzymałość na pękanie. Dodany do zapraw wapiennych i zapraw wapienno-metakaolinowych, syntetyczne granulki zeolitu mogą działać jednocześnie jako materiał pucolanowy i zbiornik wodny.

Debbie Meyer Green Bags , produkt do przechowywania i konserwacji produktów, wykorzystuje formę zeolitu jako swojego aktywnego składnika. Worki wyłożone są zeolitem w celu adsorpcji etylenu , co ma na celu spowolnienie procesu dojrzewania i wydłużenie trwałości przechowywanych w workach produktów.

Kamienie szlachetne

Polerowany thomsonit

Thomsonity , jeden z rzadszych minerałów zeolitowych, zostały zebrane jako kamienie szlachetne z szeregu strumieni lawy wzdłuż jeziora Superior w Minnesocie i, w mniejszym stopniu, w Michigan . Guzki thomsonitu z tych obszarów uległy erozji z bazaltowej lawy i są gromadzone na plażach oraz przez płetwonurków w Jeziorze Górnym.

Te guzki thomsonitu mają koncentryczne pierścienie w kombinacjach kolorów: czarnego, białego, pomarańczowego, różowego, fioletowego, czerwonego i wielu odcieni zieleni. Niektóre guzki mają wtrącenia miedzi i rzadko można je znaleźć z miedzianymi „oczkami”. Po polerowaniu przez lapidarium thomsonity czasami wykazują efekt „kociego oka” ( rozmowa ).

Biologiczny

Animacja adsorpcji zmiennociśnieniowej (1) i (2) przedstawiająca naprzemienną adsorpcję i desorpcję
i wejście sprężonego powietrza A adsorpcja
O wydzielanie tlenu D desorpcja
mi wydechowy

Trwają badania i rozwój wielu biochemicznych i biomedycznych zastosowań zeolitów, w szczególności naturalnie występujących gatunków heulandytu , klinoptylolitu i chabazytu .

Systemy koncentratorów tlenu na bazie zeolitu są szeroko stosowane do produkcji tlenu o jakości medycznej. Zeolit ​​jest używany jako sito molekularne do tworzenia oczyszczonego tlenu z powietrza, wykorzystując jego zdolność do wychwytywania zanieczyszczeń, w procesie obejmującym adsorpcję azotu, pozostawiając wysoce oczyszczony tlen i do 5% argonu.

Środek hemostatyczny marki QuikClot , który jest używany do zatrzymywania ciężkich krwawień, zawiera zeolit ​​naładowany wapniem, znajdujący się w glince kaolinowej .

W rolnictwie klinoptylolit (naturalnie występujący zeolit) stosuje się do obróbki gleby. Stanowi źródło wolno uwalnianego potasu . Zeolit, uprzednio obciążony amonem , może pełnić podobną funkcję w powolnym uwalnianiu azotu . Zeolity mogą również pełnić funkcję moderatorów wody, w których będą wchłaniać do 55% swojej wagi w wodzie i powoli uwalniać ją pod zapotrzebowaniem rośliny. Ta właściwość może zapobiegać gniciu korzeni i umiarkowanym cyklom suszy.

Klinoptylolit został również dodany do karmy dla kurczaków: absorpcja wody i amoniaku przez zeolit ​​sprawiła, że ​​odchody ptaków są bardziej suche i mniej pachnące, a przez to łatwiejsze w obsłudze.

Sklepy zoologiczne sprzedają zeolity do stosowania jako dodatki filtracyjne w akwariach , gdzie mogą być wykorzystywane do adsorpcji amoniaku i innych związków azotowych. Muszą być używane z pewną ostrożnością, szczególnie w przypadku delikatnych koralowców tropikalnych, które są wrażliwe na chemię wody i temperaturę. Ze względu na wysokie powinowactwo niektórych zeolitów do wapnia, mogą one być mniej skuteczne w twardej wodzie i mogą zubożać wapń. Filtracja zeolitowa jest również stosowana w niektórych akwariach morskich, aby utrzymać niskie stężenia składników odżywczych z korzyścią dla koralowców przystosowanych do wód ubogich w składniki odżywcze.

Gdzie i jak powstał zeolit ​​jest ważnym czynnikiem w zastosowaniach akwariowych. Większość półkuli północnej to naturalne zeolity, które powstały, gdy stopiona lawa weszła w kontakt z wodą morską, „ładując” w ten sposób zeolit ​​protektorowymi jonami sodu. Mechanizm ten jest dobrze znany chemikom jako wymiana jonowa . Te jony sodu mogą być zastąpione innymi jonami w roztworze, a więc pochłanianie azotu w amoniaku z uwolnieniem sodu. Złoże w pobliżu Bear River w południowym Idaho jest odmianą słodkowodną (Na < 0,05%). Zeolity na półkuli południowej są zazwyczaj tworzone w wodzie słodkiej i mają wysoką zawartość wapnia.

Gatunki mineralne zeolitów

Okaz złożony z czterech gatunków zeolitów. Promieniujące kryształy natrolitu są chronione w kieszeni z towarzyszącym stylbitem. Matryca wokół i nad kieszonką jest wyłożona małymi, różowymi kryształkami laumontitu. Heulandyt występuje również jako skupisko kryształów z tyłu

Grupa strukturalna zeolitów ( klasyfikacja Nickel-Strunz ) obejmuje:

Zobacz też

Bibliografia

Dalsza lektura

Zewnętrzne linki