Klaster atomowy - Atom cluster
W chemii An klastra atomu (lub po prostu klaster ) to zespół związanych atomów lub cząsteczek , która odpowiada średniej wielkości pomiędzy prostą cząsteczką i nanocząstki ; czyli o średnicy do kilku nanometrów (nm). Określenie mikroklaster może być używane dla zespołów zawierających do kilkudziesięciu atomów.
Klastry o określonej liczbie i rodzaju atomów w określonym układzie są często uważane za określony związek chemiczny i jako takie są badane. Na przykład fuleren to skupisko 60 atomów węgla ułożone jako wierzchołki ściętego dwudziestościanu , a dekaboran to skupisko 10 atomów boru tworzące niekompletny dwudziestościan otoczony 14 atomami wodoru .
Termin ten jest najczęściej używany dla zespołów składających się z kilku atomów tego samego pierwiastka lub kilku różnych pierwiastków, połączonych w trójwymiarowy układ. Metale przejściowe i pierwiastki z grupy głównej tworzą szczególnie solidne klastry. Rzeczywiście, w niektórych kontekstach, termin może odnosić się konkretnie do klastra metali , którego atomy rdzenia są metalami i zawiera co najmniej jedno wiązanie metaliczne . W tym przypadku kwalifikator poli określa klaster z więcej niż jednym atomem metalu, a heterojądrowy określa klaster z co najmniej dwoma różnymi metalami. Nagie klastry metalowe mają tylko atomy metalu, w przeciwieństwie do klastrów z zewnętrzną powłoką innych pierwiastków. Te ostatnie mogą być grupami funkcyjnymi, takimi jak cyjanek lub metyl , kowalencyjnie związanymi z atomami rdzenia; lub wiele z nich jest ligandami przyłączonymi wiązaniami koordynacyjnymi , takimi jak tlenek węgla , halogenki , izocyjanki , alkeny i wodorki .
Jednak terminy te są również używane w odniesieniu do zespołów, które nie zawierają metali (takich jak borany i karborany ) i których atomy rdzenia są połączone wiązaniami kowalencyjnymi lub jonowymi . Jest również używany do tworzenia zespołów atomów lub molekuł utrzymywanych razem przez Van der Waalsa lub wiązania wodorowe , jak w klastrach wodnych .
Klastry mogą odgrywać ważną rolę w przemianach fazowych, takich jak wytrącanie z roztworów , kondensacja i parowanie cieczy i ciał stałych, zamrażanie i topienie oraz adsorpcja na innych materiałach.
Historia
Związki klastrów atomowych, w tym klastry metalowe, były nieświadomie używane przez ludzi od starożytności. Najstarszym sztucznie wytworzonym metalowym klasterem może być kalomel Hg
2Cl
2, który był znany w Indiach już w XII wieku.
Wyjaśnienie struktury związków klastrowych stało się możliwe dopiero w XX wieku. Na przykład istnienie wiązania rtęci z rtęcią w kalomelu zostało ustalone na początku XX wieku. Postęp ten był możliwy dzięki opracowaniu niezawodnych narzędzi do analizy strukturalnej, takich jak dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego na monokrysztale .
Termin „klaster” był używany przez FA Cotton na początku lat 60. XX wieku w odniesieniu do związków zawierających wiązania metal-metal.
Skupiska węgla zostały po raz pierwszy wykryte przez Erica A. Rohlfinga , Donalda M. Coxa i Andrew Kaldora w 1984 roku w eksperymentach, w których grafit odparowano laserem, a pary wygaszono w atmosferze helu . Analiza produktów skondensowanych za pomocą spektrometru mas wykazała przewagę cząsteczek o określonych „ liczbach magicznych ”. W 1985 roku ich pracę powtórzyli Harold Kroto , James R. Heath , Sean O'Brien, Robert Curl i Richard Smalley , którzy zaproponowali strukturę dwudziestościanu o przekroju ściętym dla wybitnej cząsteczki C 60 i zaproponowali jej nazwę „bukminsterfullerene”.
Struktura i stabilność
Fizyczne i chemiczne właściwości skupisk atomów bardzo różnią się od właściwości masowych ciał stałych o tym samym składzie. Różnica wynika z faktu, że duża część ich atomów składowych znajduje się na ich powierzchni. W przypadku rdzeni klastrowych zawierających mniej niż kilkadziesiąt atomów lub cząsteczek składowych, konfiguracje stabilne zwykle mają większość lub wszystkie atomy sąsiadujące z powierzchnią rdzenia, a zatem tylko częściowo związane z innymi pierwiastkami rdzenia.
Następuje stopniowe przejście między właściwościami cząsteczek a właściwościami odpowiedniej mieszaniny w masie z rosnącą liczbą N atomów w rdzeniu, ponieważ ułamek atomów sąsiadujących z jego powierzchnią będzie skalował się w przybliżeniu jako N- 1/3 . Jeżeli dotyczy to 10 5 , gdy klaster może być uważany za nanocząstki , tylko około 10% atomów w rdzeniu będzie narażona na jej powierzchni. To wciąż znaczny odsetek, co jest jednym z powodów, dla których właściwości nanocząstek wciąż znacznie różnią się od właściwości substancji w masie.
Klastry metali przejściowych często składają się z atomów metali ogniotrwałych . Ogólnie centra metali z wydłużonymi orbitalami d tworzą stabilne klastry z powodu korzystnego nakładania się orbitali walencyjnych. Tak więc metale o niskim stopniu utlenienia dla metali późniejszych i średnim stopniu utlenienia dla metali wczesnych mają tendencję do tworzenia stabilnych klastrów. Wielopierścieniowe karbonylki metali znajdują się na ogół w metalach późnego przejścia o niskich formalnych stopniach utlenienia. Teoria wielościennych szkieletowych par elektronów lub zasady liczenia elektronów Wade'a przewidują trendy w stabilności i strukturze wielu klastrów metali. Jemmis MnO zasady dostarczyły dodatkowych wgląd względnej stabilności skupień metalu.
Klastry w fazie gazowej i fulereny
Klastry niestabilne można również zaobserwować w fazie gazowej za pomocą spektrometrii masowej , chociaż mogą być niestabilne termodynamicznie i łatwo agregować po kondensacji. Takie nagie klastry, tj. takie, które nie są stabilizowane przez ligandy, są często wytwarzane przez indukowane laserem odparowanie - lub ablację - metalu w masie lub związku zawierającego metal. Zazwyczaj to podejście daje szeroki rozkład rozkładów wielkości. Ich struktury elektronowe można badać za pomocą technik, takich jak spektroskopia fotoelektronów , podczas gdy spektroskopia dysocjacji multifotonów w podczerwieni bardziej bada geometrię klastrów. Ich właściwości ( reaktywność , potencjał jonizacyjny , HOMO – LUMO -gap) często wykazują wyraźną zależność wielkości. Przykładami takich klastrów są pewne klastry aluminiowe jako superatomy i pewne klastry złota . Uważa się, że niektóre klastry metali wykazują aromatyczność metali . W niektórych przypadkach, wyniki eksperymentów ablacji laserowej są przeliczane na pojedyncze związki i przypadki Premier są klastry węgla zwanych fulereny , zwłaszcza skupiska o wzorze C 60 , C 70 i C 84 . Kula fulerenów może być wypełniona małymi cząsteczkami, tworząc fulereny endohedralne .
Główne rodziny związków klastrowych
Istnieje nieskończona różnorodność związków, których cząsteczki są klastrami atomowymi lub mają taki klaster w swoim rdzeniu. Poniżej znajduje się kilka klas, które przyciągnęły znaczną uwagę badaczy.
Metalokarbohedryny
Metalokarbohedryny ( w skrócie met-car ) to rodzina klastrów o wzorze cząsteczkowym M
8C
12, gdzie M oznacza metal przejściowy , taki jak tytan , wanad , cyrkon , niob , hafn , molibden , chrom lub żelazo . Mogą być generowane przez odparowanie pożądanego metalu za pomocą lasera w atmosferze zawierającej odpowiedni węglowodór. Zostały one również wykryte, w stężeniu 1% lub mniejszym, w sadzy generowanej przez łuk elektryczny między dwiema elektrodami Ti-C . Zawierają atomy metali w rogach sześcianu, ale z atomami węgla wciśniętymi do środka tak, że są prawie współpłaszczyznowe z powierzchniami sześcianu.
Klastry Zintl
Związki Zintl charakteryzują się nagimi klastrami anionowymi, które powstają w wyniku redukcji ciężkich pierwiastków z głównej grupy p , głównie metali lub półmetali, metalami alkalicznymi, często w postaci roztworu w bezwodnym ciekłym amoniaku lub etylenodiaminie . Przykładami anionów Zintl są [Bi 3 ] 3- , [Sn 9 ] 4- , [Pb 9 ] 4- i [Sb 7 ] 3- . Chociaż gatunki te nazywane są „nagimi skupiskami”, są zwykle silnie związane z kationami metali alkalicznych. Niektóre przykłady wyizolowano stosując kryptat kompleksy z kationem metalu alkalicznego, np Pb, [ 10 ] 2- anion, w którym znajduje się capped kwadratowy antiprismatic kształt. Zgodnie z regułami Wade'a (2n+2) liczba elektronów klastra wynosi 22, a więc klaster closo . Związek ten otrzymuje się z utleniania K 4 Pb 9 przez Au + w PPh 3 AuCl (w wyniku reakcji kwasu tetrachlorozłotowego i trifenylofosfiny ) w etylenodiaminy z 2,2,2-Crypt . Ten typ klastra był już znany, podobnie jak endoedryczny Ni@Pb 10 2− (klatka zawiera jeden atom niklu ). Dwudziestościan cyny klastra Sn 12 2- lub stannaspherene anion inny zamkniętej powłoki Struktura obserwowane (ale nie samodzielnie) o spektroskopii fotoelektronowej . Przy średnicy wewnętrznej 6,1 angstremów ma wielkość porównywalną do fulerenów i powinna być w stanie zawierać małe atomy w taki sam sposób jak fulereny endoedryczne , i rzeczywiście istnieje klaster Sn 12 zawierający atom Ir: [Ir@Sn 12 ] 3- .
Zobacz też
- Klaster (fizyka)
- Cząsteczki wody również tworzą klastry: patrz klastry wody
- Metallapryzm
- Paolo Chini
- Metalowy klaster karbonylowy
Dalsza lektura (recenzje)
- Schnöckel, Hansgeorg (2010). „Struktury i właściwości klastrów metaloidalnych al i Ga otwierają nasze oczy na różnorodność i złożoność podstawowych procesów chemicznych i fizycznych podczas tworzenia i rozpuszczania metali”. Recenzje chemiczne . 110 (7): 4125–4163. doi : 10.1021/cr900375g . PMID 20540559 .
- Yano, Junko; Yachandra, Vittal (2014). „ Klaster Mn 4 Ca w fotosyntezie: gdzie i jak woda jest utleniana do tlenu” . Recenzje chemiczne . 114 (8): 4175–4205. doi : 10.1021/cr4004874 . PMID 24684576 .
- Dermota, TE; Zhong, Q.; Castleman, AW (2004). „Ultraszybka dynamika w systemach klastrowych”. Recenzje chemiczne . 104 (4): 1861–1886. doi : 10.1021/cr020665e . PMID 15080714 .
- Niedner-Schatteburg, Gereon; Bondybey, Vladimir E. (2000). „Badania FT-ICR efektów solwatacji w reakcjach klastra wody jonowej”. Recenzje chemiczne . 100 (11): 4059-4086. doi : 10.1021/cr990065o . PMID 11749340 .
- Gabriel, Jean-Christophe P.; Boubekeur, Kamal; Uriela, Santiago; Batail, Patryk (2001). „Chemia sześciojądrowych klastrów chalkohalogenkowych renu”. Recenzje chemiczne . 101 (7): 2037-2066. doi : 10.1021/cr980058k . PMID 11710240 .
- Rohmer, Marie-Madeleine; Benard, Marc; Poblet, Josep-M. (2000). „Struktura, reaktywność i ścieżki wzrostu metalokarbohedrenów M8C12 i klastrów metali przejściowych / węgla i nanokryształów: wyzwanie dla chemii obliczeniowej”. Recenzje chemiczne . 100 (2): 495–542. doi : 10.1021/cr9803885 . PMID 11749244 .
- Mutterties, EL; Rodina, TN; Zespół, Elliot.; Brucker, CF; Pretzer, WR (1979). „Klastry i powierzchnie”. Recenzje chemiczne . 79 (2): 91–137. doi : 10.1021/cr60318a001 .
Bibliografia
Zewnętrzne linki
- http://cluster-science.net - portal społeczności naukowej dla klastrów, fulerenów, nanorurek, nanostruktur i podobnych małych systemów