Apicophilicity - Apicophilicity
Apikofilność jest zjawiskiem, w którym elektroujemne podstawniki trygonalnych dwupiramidowych związków pentakoordynacyjnych wolą zajmować pozycje wierzchołkowe (L ap ).
Termin „apikofilność” został po raz pierwszy zaproponowany przez Earla L. Muetterties'a w 1963 roku do analizy strukturalnej pentakoordynacyjnych fluorków fosforu za pomocą 19 F NMR . Ponieważ wierzchołkowe wiązanie pentakoordynatu typowe ( grupa 1, 2, 13-18) składa się z 3-środkowego wiązania 4-elektronowego, w którym gęstość elektronów jest zlokalizowana na dwóch podstawnikach wierzchołkowych , układ, w którym podstawniki elektroujemne zajmować pozycje wierzchołkowe jest bardziej stabilne.
Apikofilowość podstawnika definiuje się jako różnicę energii między dwiema strukturami izomerycznymi , w których podstawnik zajmuje pozycję wierzchołkową i równikową (L eq ). Eksperymentalnie zamiast bezpośredniego pomiaru różnicy energii, który jest zwykle trudny do zmierzenia, do wyznaczenia skali apikofilności wykorzystuje się względne bariery energetyczne dla pseudorotacji izomerów. Przeprowadzono pewne eksperymentalne i teoretyczne badania, aby zmierzyć względne apikofilności dla różnych podstawników.
Apikofilność podstawnika zależy głównie od jego elektroujemności, ale niektóre inne czynniki również mogą mieć wpływ. Obszerny podstawnik preferuje pozycje ekwatorialne, które są bardziej oddalone od innych podstawników. Podstawnik ze zdolnością wiązania π również preferuje pozycje ekwatorialne. Zastosowanie wielokleszczowych ligandów może również sterować układem podstawników. Na przykład dwukleszczowy ligand o pięcioczłonowej strukturze pierścieniowej znacznie stabilizuje układ, w którym ich dwa miejsca koordynacyjne zajmują pozycję równikową i wierzchołkową.
PClF 4
PCl 2 F 3
PCl 3 F 2
PCl 4 F.
