Uwodornienie wiązań podwójnych węgiel-azot - Hydrogenation of carbon–nitrogen double bonds
W chemii uwodornienie podwójnych wiązań węgiel-azot polega na dodawaniu pierwiastków diwodoru (H 2 ) poprzez podwójne wiązanie węgiel-azot, tworząc aminy lub pochodne amin. Chociaż opracowano szereg ogólnych metod enancjoselektywnego uwodorniania ketonów, metody uwodorniania podwójnych wiązań węgiel-azot są mniej ogólne. Uwodornianie imin komplikuje zarówno izomeryzacja syn / anty, jak i tautomeryzacja do enamin, które mogą być uwodorniane z niską enancjoselektywnością w obecności chiralnego katalizatora. Dodatkowo podstawnik przyłączony do azotu wpływa zarówno na reaktywność, jak i właściwości przestrzenne iminy, komplikując rozwój ogólnego układu katalitycznego do uwodorniania iminy. Pomimo tych wyzwań opracowano metody, które dotyczą poszczególnych klas substratów, takich jak iminy N- arylowe, N- alkilowe i endocykliczne.
Jeśli kompleks jest chiralny i nieracemiczny, a substrat jest prochiralny, może powstać nadmiar pojedynczego enancjomeru chiralnego produktu.
Mechanizm i stereochemia
Wodoru przez redukcję C = N wiązania podwójnego może być albo dostarczana przez wodoru (H 2 ), albo przekazana źródeł H 2 , takie jak alkohole i kwasu mrówkowego. Proces jest zwykle katalizowany przez kompleksy metali przejściowych . Dla reakcji katalizowanej metalem, przeniesienie H 2 do iminy może przebiegać albo przez wewnętrzną kuli lub zewnętrzne mechanizmy kulek.
Mechanizmy sfery wewnętrznej
Istotne dla mechanizmu wewnętrznej sfery są dwa tryby, za pomocą których iminy mogą koordynować, jako π lub jako ligand donorowy σ. Pi-iminy są również podatne na konwersję do ligandów iminowych po N-protonowaniu. Tryb wiązania dla iminy jest niejasny, zarówno η 1 (typ σ), jak i η 2 (typ π). Ostatnim krokiem w mechanizmie jest uwolnienie aminy. Uważa się, że w niektórych katalizowanych przez iryd uwodornianiach mechanizm przebiega za pośrednictwem form monowodorkowych. Stan utlenienia irydu wynosi zawsze +3. Przykłady:
Mechanizmy sfery zewnętrznej
Wiadomo, że kompleksy rutenu(II) z aminowymi ligandami angażują się w mechanizm zewnętrznej sfery, podczas którego substrat iminowo-iminowy nie wiąże się bezpośrednio z centrum metalowym. Zamiast tego, podłożem odbiera elementy H 2 poprzez oddziaływanie z Ru-H i NH stronach. Proces ten jest wykorzystywany przez katalizator Shvo i wiele kompleksów ruten-amina. Jednym z takich kompleksów jest katalizator Baratty RuCl 2 (PPh 3 ) 2 (ampy) (ampy = 2- pikoliloamina ) do przenoszenia uwodornienia .
Uwodornienia bezmetalowe
Ponieważ podstawniki przyłączone do azotu iminowego wywierają głęboki wpływ na reaktywność, istnieje niewiele ogólnych układów katalitycznych do enancjoselektywnego uwodorniania imin i pochodnych imin. Opracowano jednak układy katalityczne, które katalizują uwodornienie poszczególnych klas imin z wysoką enancjoselektywnością i wydajnością. Ta sekcja opisuje niektóre z tych systemów i jest zorganizowana według wzorca podstawienia iminy.
α-Karboksyiminy są atrakcyjnymi prekursorami α-aminokwasów. Redukcja organokatalityczna tych substratów jest możliwa przy użyciu estru Hantzscha i chiralnego katalizatora kwasu fosforowego.
Aplikacje
Uwodornienie iminy zapewnia praktyczną drogę do chiralnych amin. Metolachlor jest aktywnym składnikiem szeroko stosowanego herbicydu Dual Magnum. Kluczowy etap w jego produkcji przemysłowej obejmuje enancjoselektywną redukcję N- aryloiminy. Redukcja ta jest osiągana przy niezwykle wysokiej liczbie obrotów (choć umiarkowana enancjoselektywność) dzięki zastosowaniu specjalistycznego układu katalitycznego składającego się z [Ir(COD)Cl] 2 , zmodyfikowanego ligandu Josiphos 3 oraz dodatków kwasowych i jodkowych.
Porównanie z innymi metodami
Iminy można redukować enancjoselektywnie stosując stechiometryczne ilości chiralnych wodorków metali. Takie metody mają tę zaletę, że są łatwe do wdrożenia. Redukcja hydrosilanami jest drugą alternatywą dla uwodorniania katalizowanego metalami przejściowymi.