Transfer uwodornienia - Transfer hydrogenation

Uwodornienie transferowe jest dodatek wodoru (H 2 ; dwuwodorofosforanu w nieorganicznym i metaloorganicznego chemii) do cząsteczki pochodzące z innego źródła niż gazowego H 2 . Jest on stosowany w przemyśle, w syntezie organicznej , po części, ze względu na niedogodności i koszt stosując gazowy H 2 . Jednym z zastosowań uwodornienia transferowego na dużą skalę jest upłynnianie węgla przy użyciu „rozpuszczalników donorowych”, takich jak tetralina .

Katalizatory metaloorganiczne

W dziedzinie syntezy organicznej opracowano przydatną rodzinę katalizatorów przenoszenia wodoru na bazie kompleksów rutenu i rodu , często z ligandami diaminowymi i fosfinowymi . Reprezentatywny prekursor katalizatora pochodzi z dimeru dichlorku (cymeno) rutenu i tosylowanej difenyloetylenodiaminy . Te katalizatory stosuje się przede wszystkim do redukcji z ketonów i imin z alkoholami i aminami , odpowiednio. Donorem wodoru (środkiem przenoszącym) jest zazwyczaj izopropanol , który po oddaniu wodoru przekształca się w aceton . Uwodornianie z przeniesieniem może przebiegać z wysoką enancjoselektywnością, gdy materiał wyjściowy jest prochiralny :

RR'C = O + Me 2 CHOH → RR'C * H-OH + Me 2 C = O

gdzie RR'C * H-OH jest produktem chiralnym. Typowym katalizatorem jest (cymen) R, R -HNCHPhCHPhNTs, gdzie Ts = SO 2 C 6 H 4 Me i R, R odnosi się do absolutnej konfiguracji dwóch chiralnych centrów węglowych. Ta praca została uhonorowana Nagrodą Nobla w dziedzinie chemii w 2001 roku dla Ryōji Noyori .

Inną rodziną środków przenoszących wodór są te oparte na alkoholanach glinu, takich jak izopropanolan glinu w redukcji MPV ; jednakże ich aktywność jest stosunkowo niska w porównaniu z systemami opartymi na metalach przejściowych.

Transfer uwodornienia katalizowany przez kompleksy metali przejściowych zachodzi w „mechanizmie kuli zewnętrznej”.

Trasy bez metalu

Przed opracowaniem uwodornienia katalitycznego opracowano wiele metod uwodorniania nienasyconych substratów. Wiele z tych metod ma jedynie znaczenie historyczne i pedagogiczne. Jednym z głównych środków uwodorniających podczas przenoszenia jest diimid lub (NH) 2 , zwany także diazenem . To utlenia się do bardzo stabilnego N 2 :

Transfer uwodornienia

Diimid jest wytwarzany z hydrazyny . Dwa węglowodory, które mogą służyć jako donory wodoru, to cykloheksen lub cykloheksadien . W tym przypadku powstaje alkan wraz z benzenem . Uzyskanie energii stabilizacji aromatu podczas tworzenia benzenu jest siłą napędową reakcji. Pd można stosować jako katalizator i stosuje się temperaturę 100 ° C. Zgłaszano bardziej egzotyczne uwodornienia transferowe, w tym to wewnątrzcząsteczkowe:

Transfer uwodornienia

Istnieje wiele reakcji z alkoholem lub aminami jako donorami protonów oraz metalami alkalicznymi jako donorami elektronów. Ustawicznego wartości jest sodowego metal pośrednictwem brzozy redukcji z arenów (inna nazwa węglowodorów aromatycznych ). Obecnie mniej ważna jest redukcja estrów Bouveault – Blanc . Połączenie magnezu i metanolu jest wykorzystywane w redukcji alkenów, np. W syntezie asenapiny :

Redukcja metanolu magnezu w syntezie asenapiny

Organokatalityczne uwodornienie transferowe

Organokatalityczne uwodornienie transferowe zostało opisane przez grupę List w 2004 roku w układzie z estru Hantzscha jako donorem wodorków i katalizatorem aminowym:

Organokatalytic Transfer Hydrogenation Yang 2004

W tej konkretnej reakcji substratem jest α, β-nienasycony związek karbonylowy . Donor protonów jest utleniany do postaci pirydyny i przypomina biochemicznie istotny koenzym NADH . W cyklu katalitycznym tej reakcji amina i aldehyd najpierw tworzą jon iminiowy , a następnie transfer protonu, po którym następuje hydroliza wiązania iminiowego, regenerująca katalizator. Przyjmując chiralne imidazolidynon MacMillan organocatalyst enancjoselektywność 81% ee otrzymano:

Asymetryczne uwodornienie z transferem organokatalitycznym Yang 2004

MacMillan Asymmetric Organocatalytic Transfer Hydrogenation

W przypadku stereokonwergencji , zarówno izomer E , jak i izomer Z w tej reakcji dają (S) - enancjomer .

Rozszerzenia zakresu tej reakcji wobec ketonów lub raczej enonów wymaga dostrojenia katalizatora (dodaj benzylową grupę i zastąpienia t-butylu grup według furanu ) i estru Hantzscha (dodać więcej obszernych grupy t-butylowe)

Organokatalytic Transfer Hydrogenation Enones Tuttle 2006

W przypadku imin można również przeprowadzić uwodornianie z użyciem innego katalizatora organicznego . Jedna reakcja kaskadowa jest katalizowana przez chiralny kwas fosforowy :

Transfer uwodornienia Rueping redukcji iminy 2006

Reakcja przebiega przez chiralny jon iminiowy . Tradycyjne katalizatory oparte na metalach, uwodornianie substratów aromatycznych lub heteroaromatycznych zwykle zawodzi.

Bibliografia

  1. ^ Speight, JG „Chemia i technologia węgla” Marcel Dekker; Nowy Jork, 1983; p. 226 i nast. ISBN   0-8247-1915-8 .
  2. ^ Muñiz, Kilian (2005). „Dwufunkcyjna kataliza metal-ligand: uwodornienia i nowe reakcje w rusztowaniu metal- (di) aminowym” 13. Angewandte Chemie International Edition . 44 (41): 6622–6627. doi : 10.1002 / anie.200501787 . PMID   16187395 .
  3. ^ T. Ikariya, K. Murata, R. Noyori „Dwufunkcyjne katalizatory molekularne na bazie metali przejściowych do syntez asymetrycznych” Org. Biomol. Chem., 2006, tom 4, 393-406.
  4. ^ Shimizu, H., Nagasaki, I., Matsumura, K., Sayo, N. i Saito, T. „Developments in Asymmetric Hydrogenation from an Industrial Perspective” Acc. Chem. Res. 2007, tom. 40, str. 1385-1393. doi : 10.1021 / ar700101x
  5. ^ Linden, MVD; Roeters, T .; Harting, R .; Stokkingreef, E .; Gelpke, AS; Kemperman, G. (2008). „Debottlenecking the Synthesis Route of Asenapine”. Badania i rozwój procesów organicznych . 12 (2): 196–201. doi : 10.1021 / op700240c .
  6. ^ Yang; Hechavarria Fonseca, M .; Lista, B. (2004). „Bezmetalowe uwodornienie transferowe: organokatalityczna redukcja aldehydów nienasyconych alfa, beta” . Angewandte Chemie International Edition w języku angielskim . 43 (48): 6660–6662. doi : 10.1002 / anie.200461816 . PMID   15540245 .
  7. ^ Ouellet; Tuttle, J .; MacMillan, D. (2005). „Enancjoselektywna organokatalityczna redukcja wodorków”. Journal of American Chemical Society . 127 (1): 32–33. doi : 10.1021 / ja043834g . PMID   15631434 .
  8. ^ Tuttle; Ouellet, S .; MacMillan, D. (2006). „Organokatalityczne uwodornienie transferowe cyklicznych enonów” (PDF) . Journal of American Chemical Society . 128 (39): 12662–12663. doi : 10.1021 / ja0653066 . PMID   17002356 .
  9. ^ Pełzanie; Antonchick, A .; Theissmann, T. (2006). „Wysoce enancjoselektywna reakcja kaskadowa katalizowana kwasem Brønsteda: organokatalityczne uwodornienie z przeniesieniem chinolin i ich zastosowanie w syntezie alkaloidów”. Angewandte Chemie International Edition w języku angielskim . 45 (22): 3683–3686. doi : 10.1002 / anie.200600191 . PMID   16639754 .

Zobacz też