Zasada Paulinga o elektroutralności - Pauling's principle of electroneutrality

Zasada elektroobojętności Paulinga stwierdza, że ​​każdy atom w stabilnej substancji ma ładunek bliski zeru. Został sformułowany przez Linusa Paulinga w 1948 roku, a następnie poprawiony. Zasada została wykorzystana do przewidzenia, który z zestawu struktur rezonansu molekularnego będzie najbardziej znaczący, do wyjaśnienia stabilności kompleksów nieorganicznych oraz do wyjaśnienia istnienia wiązań π w związkach i anionach poliatomowych zawierających krzem, fosfor lub siarkę związaną z tlen; jest wciąż przywoływany w kontekście kompleksów koordynacyjnych. Jednak współczesne techniki obliczeniowe wskazują, że wiele stabilnych związków ma większy rozkład ładunków niż przewiduje zasada (zawierają wiązania o większym charakterze jonowym).

Historia

Pauling po raz pierwszy sformułował swój „postulat zasadniczej elektroobojętności atomów” w swoim wykładzie Liversidge z 1948 r. (W szeroko zakrojonym artykule, który zawierał również jego pomysły dotyczące obliczania stanów utlenienia w cząsteczkach):

„... struktura elektronowa substancji jest taka, że ​​każdy atom ma zasadniczo zerowy wynikowy ładunek elektryczny, przy czym wielkość luzu nie jest większa niż około +/- ½, a te wypadkowe ładunki są w posiadaniu głównie najbardziej elektrododatnich i atomów elektroujemnych i są rozmieszczone w taki sposób, aby odpowiadały stabilności elektrostatycznej. "

Nieznacznie poprawiona wersja została opublikowana w 1970 roku:

„Stabilne cząsteczki i kryształy mają takie struktury elektroniczne, że ładunek elektryczny każdego atomu jest bliski zeru. Blisko zera oznacza od -1 do +1. ”

Pauling powiedział w swoim wykładzie w Liversidge w 1948 r., Że do zasady doprowadziło go rozważenie wiązania jonowego. W fazie gazowej cząsteczkowy fluorek cezu ma polarne wiązanie kowalencyjne. Duża różnica w elektroujemności daje obliczony charakter kowalencyjny 9%. W krysztale (CsF ma strukturę NaCl, przy czym oba jony są 6-współrzędnymi), jeśli każde wiązanie ma 9% charakter kowalencyjny, całkowita kowalencja Cs i F wynosiłaby 54%. Byłoby to reprezentowane przez jedno wiązanie o około 50% kowalencyjnym charakterze rezonującym między sześcioma pozycjami, a ogólnym efektem byłoby zmniejszenie ładunku na Cs do około + 0,5 i fluoru do -0,5. Wydawało mu się rozsądne, że skoro CsF jest najbardziej jonowym związkiem jonowym, większość substancji, jeśli nie wszystkie, będzie miała atomy o jeszcze mniejszych ładunkach.

Zastosowania zasady

Wyjaśnienie struktury przyjętej przez cyjanowodór

Istnieją dwie możliwe struktury cyjanowodoru, HCN i CNH, różniące się jedynie położeniem atomu wodoru. Struktura z wodorem przyłączonym do azotu, CNH, prowadzi do formalnych ładunków -1 na węglu i +1 na azocie, co byłoby częściowo skompensowane przez elektroujemność azotu, a Pauling obliczył ładunki netto na H, N i C jako - Odpowiednio 0,79, +0,75 i +0,04. W przeciwieństwie do struktury z atomem wodoru związanym z węglem, HCN, ma ładunki formalne na węglu i azocie równe 0, a efekt elektroujemności azotu powodowałby powstawanie ładunków na H, C i N +0,04, +0,17 i -0,21. Dlatego preferowana jest struktura potrójnego wiązania.

Względny udział struktur rezonansowych (kanonicznych)

Na przykład jon cyjanianowy (OCN) ^- można przypisać trzy struktury rezonansowe : -

${\ Displaystyle {\ ce {^ {-} OC {\ equiv} N <-> O = C = N ^ {-} <-> {^ {+} O {\ equiv} CN ^ {2-}}} }}$

Struktura znajdująca się najbardziej na prawo na diagramie ma ładunek -2 na atomie azotu. Stosując zasadę elektroobojętności, można go zidentyfikować jako niewielki udział. Dodatkowo, ponieważ najbardziej elektroujemny atom powinien przenosić ładunek ujemny, przewiduje się, że głównym czynnikiem będzie potrójnie związana struktura po lewej stronie.

Stabilność kompleksów

Kompleks heksaminowo-kobaltu (III) [Co (NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ miałby cały ładunek na centralnym atomie Co, gdyby wiązanie z cząsteczkami amoniaku było elektrostatyczne. Z drugiej strony wiązanie kowalencyjne prowadziłoby do ładunku -3 na metalu i +1 na każdym z atomów azotu w cząsteczkach amoniaku. Stosując zasadę obojętności elektroenergetycznej zakłada się, że wiązanie Co-N będzie miało charakter jonowy w 50%, co skutkuje zerowym ładunkiem na atomie kobaltu. Z powodu różnicy w elektroujemności wiązanie NH miałoby 17% charakter jonowy, a zatem ładunek 0,166 na każdym z 18 atomów wodoru. To zasadniczo rozprowadza ładunek 3+ równomiernie na „powierzchni” złożonego jonu.

Wiązanie π w związkach okso Si, P i S.

Pauling przywołał zasadę elektroobojętności w artykule z 1952 roku, sugerując, że wiązanie pi występuje na przykład w cząsteczkach z 4 wiązaniami Si-O. Atomy tlenu w takich cząsteczkach tworzyłyby polarne wiązania kowalencyjne z atomem krzemu, ponieważ ich elektroujemność (siła odciągania elektronów) była wyższa niż w przypadku krzemu. Pauling obliczył, że ładunek narastający na atomie krzemu z powodu różnicy elektroujemności wynosi +2. Zasada elektroobojętności doprowadziła Paulinga do wniosku, że transfer ładunku z O do Si musi zachodzić przy użyciu orbitali d tworzących wiązanie π i obliczył, że to wiązanie π odpowiadało za skrócenie wiązania Si-O.

Sąsiednia zasada szarży

„Reguła sąsiedniego ładunku” była kolejną zasadą Paulinga służącą do określania, czy struktura rezonansowa będzie miała znaczący wkład. Po raz pierwszy opublikowany w 1932 roku stwierdził, że struktury, które umieszczają ładunki tego samego znaku na sąsiednich atomach, byłyby niekorzystne.

Bibliografia