Charakterystyka polimerów - Polymer characterization

Charakteryzacja polimerów to analityczna gałąź nauki o polimerach .

Dyscyplina ta zajmuje się charakterystyką materiałów polimerowych na różnych poziomach. Charakteryzacja zazwyczaj ma na celu poprawę wydajności materiału. Jako takie, wiele technik charakteryzowania powinno idealnie być powiązanych z pożądanymi właściwościami materiału, takimi jak wytrzymałość, nieprzepuszczalność, stabilność termiczna i właściwości optyczne.

Techniki charakteryzacji są zwykle stosowane do określenia masy cząsteczkowej, struktury cząsteczkowej, morfologii , właściwości termicznych i właściwości mechanicznych.

Masa cząsteczkowa

Masa cząsteczkowa polimeru różni się od typowych cząsteczek tym, że reakcje polimeryzacji powodują rozkład mas cząsteczkowych i kształtów. Rozkład mas cząsteczkowych można podsumować liczbowo średnią masą cząsteczkową, masowo średnią masą cząsteczkową i polidyspersyjnością . Niektóre z najczęstszych metod określania tych parametrów to pomiary właściwości koligatywnych , techniki statycznego rozpraszania światła , wiskozymetria i chromatografia wykluczania wielkości .

Chromatografia żelowo-permeacyjna , rodzaj chromatografii wykluczania wielkości, jest szczególnie użyteczną techniką stosowaną do bezpośredniego określania parametrów rozkładu masy cząsteczkowej w oparciu o objętość hydrodynamiczną polimeru . Chromatografia żelowo-permeacyjna jest często stosowana w połączeniu z wielokątowym rozpraszaniem światła (MALS), niskokątowym rozpraszaniem światła laserowego (LALLS) i / lub wiskozymetrią do absolutnego (tj. Niezależnego od szczegółów rozdziału chromatograficznego) rozkładu masy cząsteczkowej jak również stosunek rozgałęzień i stopień rozgałęzienia długołańcuchowego polimeru, pod warunkiem, że można znaleźć odpowiedni rozpuszczalnik.

Wyznaczanie masy molowej kopolimerów jest znacznie bardziej skomplikowaną procedurą. Komplikacje wynikają z wpływu rozpuszczalnika na homopolimery i tego, jak może to wpływać na morfologię kopolimeru. Analiza kopolimerów zazwyczaj wymaga wielu metod charakteryzowania. Na przykład, kopolimery z krótkimi rozgałęzieniami, takie jak liniowy polietylen o małej gęstości (kopolimer etylenu i wyższego alkenu, takiego jak heksen lub okten) wymagają zastosowania technik analitycznego frakcjonowania elucyjnego ze wzrostem temperatury (ATREF). Techniki te mogą ujawnić, w jaki sposób rozgałęzienia krótkołańcuchowe są rozmieszczone w różnych masach cząsteczkowych. Bardziej wydajna analiza masy cząsteczkowej kopolimeru i składu jest możliwa przy użyciu GPC w połączeniu z systemem potrójnej detekcji obejmującym rozpraszanie światła pod wieloma kątami , absorpcję UV i refraktometrię różnicową, jeśli kopolimer składa się z dwóch polimerów bazowych, które zapewniają różne odpowiedzi na promieniowanie UV i /lub współczynnik załamania.

Struktura molekularna

Wiele technik analitycznych stosowanych do określania struktury molekularnej nieznanych związków organicznych jest również wykorzystywanych do charakteryzacji polimerów. Technik spektroskopowych, takich jak UV-Vis, spektroskopia , spektroskopii w podczerwieni , spektroskopii Ramana , spektroskopia jądrowego rezonansu magnetycznego , spektroskopii elektronowego rezonansu spinowego , dyfrakcji promieni X i spektroskopii masowej są używane do identyfikacji wspólnych grupy funkcyjne.

Morfologia

Morfologia polimeru to właściwość w mikroskali, która jest w dużej mierze podyktowana amorficznymi lub krystalicznymi częściami łańcuchów polimeru i ich wzajemnym wpływem. Techniki mikroskopowe są szczególnie przydatne w określaniu tych właściwości w mikroskali, ponieważ domeny utworzone przez morfologię polimeru są wystarczająco duże, aby można je było oglądać za pomocą nowoczesnych instrumentów mikroskopowych. Niektóre z najczęściej stosowanych technik mikroskopowych to dyfrakcja rentgenowska , transmisyjna mikroskopia elektronowa , skaningowa transmisyjna mikroskopia elektronowa , skaningowa mikroskopia elektronowa i mikroskopia sił atomowych .

Morfologia polimerów w mezoskali (od nanometrów do mikrometrów) jest szczególnie ważna dla właściwości mechanicznych wielu materiałów. Transmisyjna mikroskopia elektronowa w połączeniu z barwiących techniki, ale również Scanning Electron Microscopy , skaningowej mikroskopii sondy są ważnym narzędziem do optymalizacji morfologię materiałów, takich jak polibutadien - polistyren polimerów i wiele mieszanek polimerowych.

Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego na ogół nie jest tak silna dla tej klasy materiałów, ponieważ są one albo amorficzne, albo słabo skrystalizowane. Rozpraszania małym kątem jak mały kąt rozpraszania promieni rentgenowskich (SAXS) może być stosowany do pomiaru długich okresów polimerów półkrystalicznych.

Właściwości termiczne

Prawdziwym koniem pociągowym do charakteryzowania polimerów jest analiza termiczna , w szczególności różnicowa kalorymetria skaningowa . Zmiany parametrów składowych i strukturalnych materiału zwykle wpływają na jego przejścia topnienia lub zeszklenia, a te z kolei mogą być powiązane z wieloma parametrami użytkowymi. W przypadku polimerów semikrystalicznych jest to ważna metoda pomiaru krystaliczności. Analiza termograwimetryczna może również wskazać stabilność termiczną polimeru i wpływ dodatków, takich jak środki zmniejszające palność. Inne techniki analizy termicznej są zazwyczaj kombinacji podstawowych technik obejmują różnicowej analizy termicznej , analizy termomechaniczną , dynamicznej mechanicznej analizy termicznej, a dielektryczną analizy termicznej .

Dynamiczna spektroskopia mechaniczna i spektroskopia dielektryczna są zasadniczo rozszerzeniami analizy termicznej, które mogą ujawnić bardziej subtelne przejścia z temperaturą, ponieważ wpływają one na moduł zespolony lub funkcję dielektryczną materiału.

Właściwości mechaniczne

Charakterystyka właściwości mechanicznych polimerów zazwyczaj odnosi się do miary wytrzymałości, elastyczności, lepkosprężystości i anizotropii materiału polimerowego. Właściwości mechaniczne polimeru silnie zależą od oddziaływań Van der Waalsa łańcuchów polimeru oraz zdolności łańcuchów do wydłużania i ustawiania w linii w kierunku przyłożonej siły. Inne zjawiska, takie jak skłonność polimerów do tworzenia pęknięć, mogą wpływać na właściwości mechaniczne. Zazwyczaj materiały polimerowe są charakteryzowane jako elastomery, tworzywa sztuczne lub sztywne polimery w zależności od ich właściwości mechanicznych.

Wytrzymałość na rozciąganie , granicę plastyczności i modułu Younga , to środki wytrzymałości i elastyczności i są szczególnie interesujące dla opisania właściwości naprężenie-odkształcenie z materiałów polimerowych. Właściwości te można zmierzyć za pomocą próby rozciągania. W przypadku polimerów krystalicznych lub półkrystalicznych anizotropia odgrywa dużą rolę we właściwościach mechanicznych polimeru. Krystaliczność polimeru można zmierzyć metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej . W przypadku polimerów amorficznych i półkrystalicznych łańcuchy polimeru są zdolne do rozplątywania i wyrównania pod wpływem naprężenia. Jeżeli naprężenie zostanie przyłożone w kierunku ułożenia łańcucha, łańcuchy polimeru będą wykazywać wyższą granicę plastyczności i wytrzymałość, ponieważ wiązania kowalencyjne łączące szkielet polimeru pochłaniają naprężenia. Jeśli jednak naprężenie zostanie przyłożone prostopadle do kierunku wyrównania łańcucha, interakcje Van der Waalsa między łańcuchami będą przede wszystkim odpowiedzialne za właściwości mechaniczne, a zatem granica plastyczności ulegnie zmniejszeniu. Można to zaobserwować na wykresie odkształcenia naprężenia uzyskanym podczas próby rozciągania. Przygotowanie próbki, w tym orientacja łańcucha w próbce, do prób rozciągania może zatem odgrywać dużą rolę w obserwowanych właściwościach mechanicznych.

Właściwości pękania polimerów krystalicznych i semikrystalicznych można ocenić za pomocą testu udarności Charpy'ego . Testy Charpy'ego, które mogą być również stosowane z systemami stopowymi, są wykonywane przez wykonanie nacięcia w próbce, a następnie za pomocą wahadła, aby przełamać próbkę na karb. Ruch wahadła może być wykorzystany do ekstrapolacji energii pochłoniętej przez próbkę do jej złamania. Testy Charpy'ego mogą być również wykorzystywane do oceny szybkości odkształcenia na złamaniu, mierzonej zmianami masy wahadła. Zazwyczaj w testach Charpy'ego ocenia się tylko kruche i nieco plastyczne polimery. Oprócz energii pęknięcia można wizualnie ocenić rodzaj pęknięcia, np. Czy pęknięcie było całkowitym pęknięciem próbki, czy też próbka uległa pęknięciu tylko w części próbki, a mocno zdeformowany odcinek jest nadal połączony. Elastomery zazwyczaj nie są oceniane za pomocą testów Charpy'ego ze względu na ich szczep o wysokiej wydajności, który hamuje wyniki testu Charpy'ego.

Istnieje wiele właściwości materiałów polimerowych, które wpływają na ich właściwości mechaniczne. Wraz ze wzrostem stopnia polimeryzacji rośnie wytrzymałość polimeru, ponieważ dłuższe łańcuchy mają wysokie interakcje Van der Waalsa i splątanie łańcuchów. Długie polimery mogą się plątać, co prowadzi do dalszego wzrostu modułu objętościowego. Pęknięcia to małe pęknięcia, które tworzą się w matrycy polimerowej, ale które są zatrzymywane przez małe defekty matrycy polimerowej. Te defekty są zwykle tworzone przez drugi polimer o niskim module, który jest rozproszony w fazie pierwotnej. Spękania mogą zwiększać wytrzymałość i zmniejszać kruchość polimeru, pozwalając małym pęknięciom absorbować większe naprężenia i odkształcenia bez doprowadzania do pęknięć. Jeśli pozwoli się na propagację lub zlewanie się pęknięć, mogą one prowadzić do kawitacji i pękania próbki. Pęknięcia można zaobserwować za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej i skaningowej mikroskopii elektronowej, i są one zwykle przekształcane w materiał polimerowy podczas syntezy. Sieciowanie, zwykle obserwowane w polimerach termoutwardzalnych, może również zwiększyć moduł, granicę plastyczności i granicę plastyczności polimeru.

Dynamiczna analiza mechaniczna jest najpowszechniejszą techniką stosowaną do charakteryzowania zachowania lepkosprężystego, powszechnego w wielu układach polimerowych. DMA jest również kolejnym ważnym narzędziem pozwalającym zrozumieć zależność temperaturową zachowania mechanicznego polimerów. Dynamiczna analiza mechaniczna to technika charakteryzacyjna stosowana do pomiaru modułu przechowywania i temperatury zeszklenia, potwierdzania sieciowania, określania temperatur przełączania w polimerach z pamięcią kształtu, monitorowania utwardzania materiałów termoutwardzalnych i określania masy cząsteczkowej. Na próbkę polimeru przykładana jest siła oscylacyjna i rejestrowana jest odpowiedź próbki. DMA dokumentuje opóźnienie między przyłożoną siłą a powrotem odkształcenia w próbce. Próbki lepkosprężyste wykazują moduł sinusoidalny zwany modułem dynamicznym . Zarówno energia odzyskana, jak i utracona są uwzględniane podczas każdego odkształcenia i opisywane ilościowo odpowiednio przez moduł sprężystości (E') i moduł stratności (E''). Zastosowane naprężenie i odkształcenie na próbce wykazują różnicę faz ẟ, którą mierzy się w czasie. Nowy moduł jest obliczany za każdym razem, gdy do materiału przykładane jest naprężenie, więc DMA jest używane do badania zmian modułu w różnych temperaturach lub częstotliwościach naprężeń.

Inne techniki obejmują wiskozymetrię , reometrię i twardość wahadłową .

Inne techniki

Bibliografia