Diagram Pourbaix - Pourbaix diagram
W elektrochemii i ogólnie w chemii w roztworze, schemat Pourbaix , znany również jako schemat potencjał / f , e H Ph schematu lub schematu PE / pH jest wykresem możliwych termodynamicznie stabilne fazy ( to znaczy , w stanie równowagi chemicznej ) wodnego systemu elektrochemicznego. Granice (50% / 50%) między dominującymi formami chemicznymi (jony wodne w roztworze lub fazy stałe) są przedstawione liniami. Jako taki diagram Pourbaix można odczytać podobnie jak standardowy diagram fazowy z innym zestawem osi. Podobnie jak diagramy fazowe, nie uwzględniają szybkości reakcji ani efektów kinetycznych. Oprócz potencjału i pH, stężenia równowagowe zależą również od np. Temperatury, ciśnienia i stężenia. Diagramy Pourbaix są zwykle podawane w temperaturze pokojowej, ciśnieniu atmosferycznym i stężeniach molowych 10-6, a zmiana któregokolwiek z tych parametrów da inny diagram.
Nazwy diagramów pochodzą od Marcela Pourbaixa (1904–1998), belgijskiego chemika pochodzenia rosyjskiego, który je wynalazł.
Diagram
Diagramy Pourbaix są również znane jako diagramy E H- pH ze względu na oznakowanie obu osi. Oś pionowa jest oznaczona jako E H dla potencjału napięcia w odniesieniu do standardowej elektrody wodorowej (SHE), zgodnie z równaniem Nernsta . Litera „H” oznacza wodór, chociaż można stosować inne standardy i dotyczą one wyłącznie temperatury pokojowej.
gdzie wolt jest napięciem termicznym lub „nachyleniem Nernsta” w temperaturze standardowej, a λ = ln (10), czyli wolt. Oś pozioma jest oznaczona jako pH dla funkcji −log aktywności jonów H + .
Linie na diagramie Pourbaix pokazują warunki równowagi, to znaczy tam, gdzie aktywności są równe, dla gatunków po obu stronach tej linii. Po obu stronach linii dominuje jedna forma gatunku.
Aby narysować położenie linii za pomocą równania Nernsta, należy zdefiniować aktywność związków chemicznych w stanie równowagi. Zwykle aktywność gatunku jest w przybliżeniu równa stężeniu (w przypadku substancji rozpuszczalnych) lub ciśnieniu cząstkowemu (w przypadku gazów). Te same wartości należy stosować dla wszystkich gatunków obecnych w systemie.
W przypadku gatunków rozpuszczalnych linie często rysuje się dla stężeń 1 M lub 10–6 M. Czasami dodatkowe linie są rysowane dla innych stężeń.
Jeśli diagram obejmuje równowagę między substancjami rozpuszczonymi a gazem, ciśnienie jest zwykle ustawione na P 0 = 1 atm = 101 325 Pa , minimalne ciśnienie wymagane do wydzielania się gazu z roztworu wodnego w standardowych warunkach.
Chociaż takie diagramy można narysować dla dowolnego układu chemicznego, należy zauważyć, że dodanie środka wiążącego metal ( ligandu ) często modyfikuje diagram. Na przykład węglan ma duży wpływ na diagram uranu. (Zobacz schematy po prawej). Obecność śladowych ilości pewnych gatunków, takich jak jony chlorkowe, może również znacznie wpłynąć na stabilność niektórych gatunków poprzez zniszczenie pasywujących warstw.
Ponadto zmiany temperatury i stężenia solwatowanych jonów w roztworze spowodują przesunięcie linii równowagi zgodnie z równaniem Nernsta.
Diagramy nie uwzględniają również efektów kinetycznych, co oznacza, że gatunki wykazane jako niestabilne mogą w praktyce nie reagować w znaczącym stopniu.
Uproszczony diagram Pourbaix wskazuje regiony „odporności”, „korozji” i „pasywności” zamiast gatunków stabilnych. W ten sposób dają wskazówki dotyczące stabilności określonego metalu w określonym środowisku. Odporność oznacza, że metal nie jest atakowany, podczas gdy korozja wskazuje, że nastąpi ogólny atak. Pasywacja występuje, gdy metal tworzy stabilną powłokę tlenku lub innej soli na swojej powierzchni, czego najlepszym przykładem jest względna stabilność aluminium ze względu na warstwę tlenku glinu utworzoną na jego powierzchni pod wpływem powietrza.
Obliczanie diagramu Pourbaix
W prostym przypadku układu termodynamicznego składającego się z metalu (M) i wody można zapisać różne równania reakcji mające postać:
gdzie r 1 i r 2 to dowolne reagenty zawierające M, wodór i tlen. Równanie musi być zbilansowane dla M, H, O i ładunku. Z każdym równaniem związana jest standardowa energia swobodna Gibbsa . Równanie zrównoważone zasadą można przekształcić w równanie zrównoważone kwasem przy użyciu stałej równowagi dla samojonizacji wody , a poniżej rozważono tylko równania zrównoważone kwasowo.
W dalszej części, nachylenie Nernsta (lub napięcia termiczne ) stosuje się, co ma wartość 0.02569 ... V w STP . Gdy używane są logarytmy o podstawie 10, V T λ = 0,05916 ... V przy STP, gdzie λ = ln [10]. Istnieją trzy typy granic linii na diagramie Pourbaix: pionowe, poziome i nachylone.
Pionowa linia graniczna
Gdy żadne elektrony nie są wymieniane ( n = 0), na równowagę między r 1 i r 2 nie ma wpływu potencjał elektrody, a linia graniczna będzie linią pionową o określonej wartości pH. Równanie reakcji można zapisać:
i bilans energetyczny jest napisane jak gdzie K jest stałą równowagi : . A zatem:
lub w logarytmach przy podstawie 10,
które można rozwiązać dla określonej wartości pH.
Na przykład rozważmy układ żelazowo-wodny oraz linię równowagi między jonami żelaza ( III) i jonami Fe 3+ a hematytem Fe 2 O 3 . Równanie reakcji to:
który ma . Następnie stwierdzono, że pH pionowej linii na wykresie Pourbaix wynosi:
W STP, dla [Fe 3+ ] = 10-6 , [Fe 2 O 3 ] = [H 2 O] = 1, daje to pH = 1,76.
Pozioma linia graniczna
Gdy jony H + i OH - nie są zaangażowane, linia graniczna jest pozioma, niezależna od pH. Równanie reakcji jest zapisane:
Bilans energetyczny jest
Korzystając z definicji potencjału elektrody ∆G = -FE można to przepisać jako równanie Nernsta:
lub używając logarytmów przy podstawie 10:
W przypadku przykładu żelaza i wody rozważ linię graniczną między Fe 2+ i Fe 3+ . Równanie reakcji to:
a ponieważ zaangażowane są elektrony, ma Eo = 0,771 V, a ponieważ jony H + nie są zaangażowane, jest niezależne od pH. W funkcji temperatury
Dla obu rodzajów jonów w punkcie STP, a granica będzie linią poziomą przy E h = 0,771 wolta. Będzie się to zmieniać w zależności od temperatury.
Nachylona linia graniczna
W tym przypadku zaangażowane są zarówno elektrony, jak i jony H + , a potencjał elektrody jest funkcją pH. Równanie reakcji można zapisać:
Używając wyrażeń dla energii swobodnej w kategoriach potencjałów, bilans energetyczny jest określony równaniem Nernsta:
Na przykładzie żelaza i wody rozważ linię graniczną między jonem żelazawym Fe 2+ a hematytem Fe 2 O 3 . Stwierdzono, że równanie reakcji jest następujące:
z . Równanie linii granicznej wyrażone w logarytmach dziesiętnych będzie wyglądać następująco:
Dla [Fe 2 O 3 ] = [H 2 O] = 1 i [Fe 2+ ] = 10 −6 , daje to E h = 1,0826 - 0,1775 pH.
Region stabilności wody
W wielu przypadkach możliwe warunki w systemie są ograniczone przez region stabilności wody. Na wykresie Pourbaix dla uranu granice stabilności wody są zaznaczone dwiema przerywanymi zielonymi liniami, a obszar stabilności dla wody znajduje się między tymi liniami.
W warunkach silnie redukujących (niskie E H / pE) woda zostanie zredukowana do wodoru zgodnie z
lub
Korzystając z równania Nernsta, ustawiając E 0 = 0 V i lotność wodoru (odpowiadającą aktywności) na 1, równanie dla dolnej linii stabilności wody na wykresie Pourbaix będzie wyglądać następująco:
w standardowej temperaturze i ciśnieniu. Poniżej tej linii woda zostanie zredukowana do wodoru i zwykle nie będzie możliwe przejście poza tę linię, o ile nadal jest obecna woda, którą należy zredukować.
Odpowiednio, w warunkach silnie utleniających (wysokie E H / pE) woda zostanie utleniona do tlenu gazowego zgodnie z
Używając powyższego równania Nernsta, ale przy E 0 = -ΔG 0 H2O / 2F = 1,229 V, daje górną granicę stabilności wody przy
w standardowej temperaturze i ciśnieniu. Powyżej tej linii woda utlenia się, tworząc gazowy tlen i zwykle nie będzie możliwe przejście poza tę linię, o ile nadal występuje woda do utlenienia.
Używa
Diagramy Pourbaix mają kilka zastosowań, na przykład w badaniach korozji, naukach o Ziemi i badaniach środowiska. Prawidłowe użycie diagramu Pourbaix pomoże rzucić światło nie tylko na naturę gatunków obecnych w roztworze (lub próbce), ale może również pomóc w zrozumieniu mechanizmu reakcji.
W chemii środowiska
Diagramy Pourbaix są szeroko stosowane do opisania chemicznego zachowania związków chemicznych w hydrosferze. W tych przypadkach, potencjał redukcyjny PE stosowane zamiast E H . pE jest liczbą bezwymiarową i można ją łatwo odnieść do E H za pomocą równania
Wartości pE w chemii środowiska wahają się od -12 do +25, ponieważ przy niskim lub wysokim potencjale woda zostanie odpowiednio zredukowana lub utleniona. W zastosowaniach środowiskowych stężenie rozpuszczonych substancji jest zwykle ustawione na wartość między 10-2 M a 10-5 M w celu stworzenia linii równowagi.
Zobacz też
Bibliografia
- Brookins, DG (1988). Diagramy Eh-pH dla geochemii . Springer-Verlag. ISBN 0-387-18485-6 .
- Jones, Denny A. (1996). Zasady i zapobieganie korozji (wyd. 2). Prentice Hall. s. 50–52. ISBN 0-13-359993-0 .
- Pourbaix, M. (1974). Atlas równowagi elektrochemicznej w roztworach wodnych (wyd. 2). Krajowe Stowarzyszenie Inżynierów ds. Korozji. ISBN 9780915567980 .
- Takeno, Naoto (maj 2005). Atlas diagramów Eh-pH (Intercomparison of termodynamic databases) (PDF) (Report). Tsukuba, Ibaraki, Japonia: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology: Research Center for Deep Geological Environments . Źródło 2017-05-16 .
Zewnętrzne linki
- Marcel Pourbaix - Lekarze Korozji
- Pakiet do nauczania i uczenia się DoITPoMS - „Równanie Nernsta i diagramy Pourbaix”
Oprogramowanie
- ChemEQL Darmowe oprogramowanie do obliczania równowag chemicznych firmy Eawag .
- FactSage Komercyjne oprogramowanie termodynamicznej bazy danych, dostępne również w bezpłatnej aplikacji internetowej .
- Oprogramowanie do komercyjnego modelowania geochemicznego The Geochemist's Workbench firmy Awater Solutions LLC.
- GWB Community Edition Bezpłatne pobieranie popularnego pakietu oprogramowania do modelowania geochemicznego.
- HYDRA / MEDUSA Darmowe oprogramowanie do tworzenia diagramów równowagi chemicznej Wydziału Chemii KTH .
- HSC Chemistry Komercyjne oprogramowanie do obliczeń termochemicznych firmy Outotec Oy .
- PhreePlot Darmowy program do wykonywania poletek geochemicznych z wykorzystaniem kodu USGS PHREEQC .
- Thermo-Calc Windows Oprogramowanie komercyjne do obliczeń termodynamicznych z oprogramowania Thermo-Calc.
- Projekt materiałów Publiczna witryna internetowa, która może generować diagramy Pourbaix z dużej bazy danych obliczonych właściwości materiałów, hostowanej przez NERSC .