Polimeryzacja przez wzrost łańcucha - Chain-growth polymerization
Polimeryzacja łańcuchowa (pisownia amerykańska) lub polimeryzacja łańcuchowa (pisownia brytyjska) to technika polimeryzacji , w której cząsteczki nienasyconego monomeru dołączają się do miejsca aktywnego rosnącego łańcucha polimeru pojedynczo. Liczba tych miejsc aktywnych w dowolnym momencie polimeryzacji jest ograniczona, co nadaje tej metodzie jej kluczowe cechy.
Wstęp
Polimeryzacja łańcuchowa : Reakcja łańcuchowa, w której wzrost łańcucha polimeru
przebiega wyłącznie w wyniku reakcji pomiędzy monomerem(ami) a miejscem(ami) aktywnym(ami)
w łańcuchu polimeru z regeneracją miejsca(a) aktywnego(ych) na końcu
każdego wzrostu krok.
W 1953 Paul Flory po raz pierwszy sklasyfikował polimeryzację jako „polimeryzację stopniową ” i „polimeryzację ze wzrostem łańcuchowym”. IUPAC zaleca dalsze uproszczenie „polimeryzacji ze wzrostem łańcucha” do „polimeryzacji łańcuchowej”. Jest to rodzaj polimeryzacji, w której tworzy się centrum aktywne (wolny rodnik lub jon), a wiele monomerów może być spolimeryzowanych razem w krótkim czasie, tworząc makrocząsteczkę o dużej masie cząsteczkowej. Oprócz zregenerowanych miejsc aktywnych każdej jednostki monomeru, wzrost polimeru nastąpi tylko w jednym (lub ewentualnie więcej) punkcie końcowym.
Wiele powszechnych polimerów można otrzymać przez polimeryzację łańcuchową, takich jak polietylen (PE), polipropylen (PP), polichlorek winylu (PVC), [poli(metakrylan metylu) (PMMA), poliakrylonitryl (PAN), polioctan winylu (PVA).
Zazwyczaj polimeryzację wzrostu łańcucha można zrozumieć za pomocą równania chemicznego:
W tym równaniu P oznacza polimer, a x oznacza stopień polimeryzacji, * oznacza aktywne centrum polimeryzacji wzrostu łańcucha, M to monomer, który będzie reagował z aktywnym centrum, L jest produktem ubocznym o niskiej masie cząsteczkowej otrzymanym podczas łańcucha propagacja. Zwykle w przypadku polimeryzacji ze wzrostem łańcucha nie powstaje produkt uboczny. Jednak nadal istnieją wyjątki. Na przykład, N -karboksybezwodniki aminokwasów polimeryzujące do oksazolidyno-2,5-dionów .
Etapy polimeryzacji wzrostu łańcucha
Zazwyczaj polimeryzacja łańcuchowa musi obejmować inicjację łańcucha i propagację łańcucha. Przeniesienie łańcucha i zakończenie łańcucha nie zawsze zachodzą w polimeryzacji ze wzrostem łańcucha.
Inicjacja łańcucha
Inicjacja łańcucha to proces początkowego generowania nośnika łańcucha (nośnikami łańcucha są niektóre produkty pośrednie, takie jak rodniki i jony w procesie propagacji łańcucha) w polimeryzacji łańcucha. Według różnych sposobów rozpraszania energii można ją podzielić na inicjację termiczną, inicjację wysokoenergetyczną, inicjację chemiczną itp. Inicjacja termiczna to proces, w którym uzyskuje się energię i dysocjuje do homolitycznego rozszczepienia, tworząc centrum aktywne przez molekularny ruch termiczny. Inicjacja wysokoenergetyczna odnosi się do wytwarzania nośników łańcucha przez promieniowanie. Inicjacja chemiczna jest spowodowana inicjatorem chemicznym.
Propagacja łańcucha
IUPAC zdefiniował propagację łańcucha jako aktywne centrum na rosnącej cząsteczce polimeru, które dodaje jedną cząsteczkę monomeru, aby utworzyć nową cząsteczkę polimeru, która jest o jedno powtórzenie dłuższa z nowym aktywnym centrum.
Przeniesienie łańcucha
Proces polimeryzacji nie musi podlegać przeniesieniu łańcucha . Przeniesienie łańcucha oznacza, że w polimeryzacji łańcuchowej centrum aktywne polimeru A pobiera atom z cząsteczki B i kończy się. Zamiast tego cząsteczka B wytwarza nowe centrum aktywne. Może się to zdarzyć w polimeryzacji wolnorodnikowej, polimeryzacji jonowej i polimeryzacji koordynacyjnej. Ogólnie rzecz biorąc, przeniesienie łańcucha generuje produkt uboczny iw większości przypadków zmniejsza masę molową przygotowanego polimeru.
Zakończenie łańcucha
Terminacja łańcucha odnosi się do procesu polimeryzacji łańcucha, znika centrum aktywne, co powoduje zakończenie propagacji łańcucha. Różni się od transferu łańcuchowego. Podczas procesu przenoszenia łańcucha punkt aktywny tylko przesuwa się do innej cząsteczki, ale nie znika.
Klasy polimeryzacji ze wzrostem łańcuchowym
Polimeryzacja rodnikowa
Zgodnie z definicją z IUPAC, polimeryzacja rodnikowa to polimeryzacja łańcuchowa, w której nośnikami łańcucha kinetycznego są rodniki. Zwykle rosnący koniec łańcucha zawiera niesparowany elektron. Wolne rodniki mogą być inicjowane wieloma metodami, takimi jak ogrzewanie, reakcje redoks, promieniowanie ultrafioletowe, napromienianie wysokoenergetyczne, elektroliza, sonikacja i plazma. Polimeryzacja wolnorodnikowa jest bardzo ważna w chemii polimerów . Jest to jedna z najbardziej rozwiniętych metod polimeryzacji ze wzrostem łańcucha. Obecnie większość polimerów w naszym codziennym życiu jest syntetyzowana przez polimeryzację wolnorodnikową, taką jak polietylen, polistyren, polichlorek winylu, polimetakrylan metylu, poliakrylonitryl, polioctan winylu , kauczuk butadienowo-styrenowy, kauczuk nitrylowy, neopren itp.
Polimeryzacja jonowa
W oparciu o IUPAC polimeryzacja jonowa to polimeryzacja łańcuchowa, w której nośnikami łańcucha kinetycznego są jony lub pary jonowe. Można ją dalej podzielić na polimeryzację anionową i polimeryzację kationową . Polimeryzacja jonowa jest szeroko stosowana w naszym codziennym życiu. Wiele popularnych polimerów, takich jak kauczuk butylowy, poliizobutylen, polifenylen, polioksymetylen, polisiloksan, tlenek polietylenu, polietylen o wysokiej gęstości, polipropylen izotaktyczny, kauczuk butadienowy itp. pozostają aktywne przez czas nieokreślony, chyba że reakcja jest przenoszona lub przerywana celowo, co zapewnia kontrolę masy molowej i PDI.
Polimeryzacja koordynacyjna
Zgodnie z definicją z IUPAC, polimeryzacja koordynacyjna to polimeryzacja łańcuchowa, która obejmuje wstępną koordynację cząsteczki monomeru z nośnikiem łańcucha. Monomer jest najpierw koordynowany z aktywnym centrum metalu przejściowego, a następnie aktywowany monomer jest wprowadzany do wiązania metal przejściowy-węgiel w celu wzrostu łańcucha. W niektórych przypadkach polimeryzacja koordynacyjna jest również nazywana polimeryzacją insercyjną lub polimeryzacją kompleksującą. Zaawansowane polimeryzacje koordynacyjne mogą skutecznie kontrolować taktyczność, masę cząsteczkową i PDI polimeru. Ponadto, racemiczną mieszaninę chiralnego metalocenu można rozdzielić na jego enancjomery. Reakcja oligomeryzacji wytwarza optycznie czynną rozgałęzioną olefinę przy użyciu optycznie aktywnego katalizatora.
Żywa polimeryzacja
Żywa polimeryzacja została po raz pierwszy wprowadzona przez Michaela Szwarca w 1956 r. Zgodnie z definicją z IUPAC jest to polimeryzacja łańcuchowa, w której nie ma przeniesienia łańcucha i zakończenia łańcucha. Ponieważ nie ma przeniesienia łańcucha i zakończenia łańcucha, monomer w układzie jest zużywany, a polimeryzacja zostaje zatrzymana, gdy łańcuch polimeru pozostaje aktywny. Po dodaniu nowego monomeru polimeryzacja może przebiegać. Ze względu na niski PDI i przewidywalną masę cząsteczkową, żyjąca polimeryzacja znajduje się w czołówce badań nad polimerami. Można go dalej podzielić na żyjącą polimeryzację wolnorodnikową, żyjącą polimeryzację jonową i żyjącą polimeryzację przez metatezę z otwarciem pierścienia itp.
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
Zgodnie z definicją z IUPAC polimeryzacja z otwarciem pierścienia jest polimeryzacją, w której cykliczny monomer daje jednostkę monomeryczną, która jest acykliczna lub zawiera mniej cykli niż monomer. Ogólnie polimeryzację z otwarciem pierścienia prowadzi się w łagodnych warunkach, a produkt uboczny jest mniejszy niż reakcja polikondensacji, a polimer o wysokiej masie cząsteczkowej jest łatwy do otrzymania. Typowe produkty polimeryzacji z otwarciem pierścienia obejmują tlenek polipropylenu, politetrahydrofuran , poliepichlorohydrynę, polioksymetylen , polikaprolaktam i polisiloksan.
Polimeryzacja z odwracalną dezaktywacją
IUPAC przewiduje, że polimeryzacja z odwracalną dezaktywacją jest rodzajem polimeryzacji łańcuchowej, która jest propagowana przez nośniki łańcucha, które są odwracalnie dezaktywowane, doprowadzając je do stanu równowagi aktywnej-uśpionej, której może być więcej niż jedna. Przykładem polimeryzacji z odwracalną dezaktywacją jest polimeryzacja z przeniesieniem grupy.
Porównanie z innymi metodami polimeryzacji
Wcześniej, w oparciu o różnicę między reakcją kondensacji a reakcją addycji, Wallace Carothers klasyfikował polimeryzację jako polimeryzację kondensacyjną i polimeryzację addycyjną w 1929 roku. Jednak klasyfikacja Carothersa nie jest wystarczająco dobra pod względem mechanizmu, ponieważ w niektórych przypadkach polimeryzacje addycyjne wykazują cechy kondensacji, podczas gdy polimeryzacja kondensacyjna wykazuje cechy addycyjne. Następnie klasyfikację zoptymalizowano jako polimeryzację stopniową i polimeryzację łańcuchową. W oparciu o zalecenie IUPAC nazwy polimeryzacji krokowej i polimeryzacji łańcuchowej zostały dodatkowo uproszczone jako poliaddycja i polimeryzacja łańcuchowa.
Polimeryzacja stopniowa
Reakcja skokowego wzrostu może zajść między dowolnymi dwiema cząsteczkami o tym samym lub różnym stopniu polimeryzacji, zwykle monomery tworzą dimery, trimery w matrycy i ostatecznie reagują z polimerami o długim łańcuchu. Mechanizm reakcji skokowej opiera się na ich grupie funkcyjnej. Polimeryzacja stopniowa obejmuje polikondensację i poliaddycję. Polikondensacja to rodzaj polimeryzacji, której wzrost łańcucha polega na reakcji kondensacji pomiędzy dwiema cząsteczkami o różnym stopniu polimeryzacji. Typowym przykładem są poliestry, poliamidy i polietery. Czasami jest mylony przez kondensację poprzednią definicję polimeryzacji kondensacyjnej. Poliaddycja to rodzaj polimeryzacji krokowej, w której wzrost łańcucha opiera się na reakcji addycji dwóch cząsteczek o różnym stopniu polimeryzacji. Typowym przykładem poliaddycji jest synteza poliuretanu. W porównaniu z polimeryzacją ze wzrostem łańcucha, gdzie wytwarzanie rosnącego łańcucha łańcuchowego opiera się na reakcji polimeru z centrum aktywnym i monomerem, polimeryzacja krokowa nie ma inicjatora ani zakończenia. Monomer w polimeryzacji ze stopniowym wzrostem będzie bardzo szybko zużywany do dimeru, trimeru lub oligomeru. Stopień polimeryzacji będzie stale wzrastał podczas całego procesu polimeryzacji. Z drugiej strony, w polimeryzacji ze wzrostem łańcucha monomer jest zużywany w sposób ciągły, ale stopień polimeryzacji może bardzo szybko wzrosnąć po zainicjowaniu łańcucha. W porównaniu z polimeryzacją stopniową, polimeryzacja ze wzrostem żyjącego łańcucha wykazuje niski PDI, przewidywalną masę cząsteczkową i kontrolowaną konformację. Niektórzy badacze pracują nad transformacją dwóch metod polimeryzacji. Generalnie, polikondensacja przebiega w trybie polimeryzacji skokowej. Efekt podstawnikowy, przenoszenie katalizatora i układ dwufazowy mogą być wykorzystywane do hamowania aktywności monomeru, a także do zapobiegania wzajemnej reakcji monomerów. Może sprawić, że proces polikondensacji będzie przebiegał w trybie polimeryzacji ze wzrostem łańcucha.
Polikondensacja
Wzrost łańcucha polikondensacji opiera się na reakcji kondensacji. Podczas polimeryzacji powstanie produkt uboczny o niskiej masie molowej. Jest to poprzedni sposób klasyfikacji polimeryzacji, wprowadzony przez Carothersa w 1929 roku. W niektórych przypadkach jest on nadal stosowany. Polimeryzacja skokowa z produktem ubocznym o niskiej masie molowej podczas wzrostu łańcucha jest określana jako polikondensacja. Polimeryzacja ze wzrostem łańcucha z produktem ubocznym o niskiej masie molowej podczas wzrostu łańcucha jest zalecana przez IUPAC jako „kondensacyjna polimeryzacja łańcuchowa”.
Polimeryzacja addycyjna
Polimeryzacja addycyjna jest również rodzajem poprzedniej definicji. Wzrost łańcucha polimeryzacji addycyjnej opiera się na reakcjach addycyjnych. Podczas polimeryzacji nie powstaje produkt uboczny o małej masie molowej. Poliaddycja krokowa oparta na reakcji addycji podczas wzrostu łańcucha jest określana jako poliaddycja. W oparciu o tę definicję, polimeryzacja addycyjna obejmuje zarówno poliaddycję, jak i polimeryzację łańcuchową, z wyjątkiem stosowanej obecnie polimeryzacji łańcuchowej kondensacyjnej.
Podanie
Produkty polimeryzacji łańcuchowej są szeroko stosowane w wielu aspektach życia, w tym w urządzeniach elektronicznych, opakowaniach żywności, nośnikach katalizatorów, materiałach medycznych itp. Obecnie polimery o najwyższej wydajności na świecie, takie jak polietylen (PE), polichlorek winylu (PVC), polipropylen ( PP) itp. można otrzymać przez polimeryzację łańcuchową. Ponadto niektóre polimery nanorurek węglowych są używane w urządzeniach elektronicznych. Kontrolowana skoniugowana polimeryzacja żywego łańcucha umożliwi również syntezę dobrze zdefiniowanych zaawansowanych struktur, w tym kopolimerów blokowych. Ich zastosowania przemysłowe obejmują oczyszczanie wody, urządzenia biomedyczne i czujniki.