Zasada Bredta - Bredt's rule
Reguła Bredta jest empiryczną obserwacją w chemii organicznej, która stwierdza, że podwójne wiązanie nie może być umieszczone na przyczółku mostkowego układu pierścieniowego, chyba że pierścienie są wystarczająco duże. Reguła nosi imię Juliusa Bredta , który po raz pierwszy omówił ją w 1902 r. i skodyfikował w 1924 r. Odnosi się ona głównie do przyczółków z podwójnymi wiązaniami węgiel-węgiel i węgiel-azot.
Na przykład dwa z poniższych izomerów norbornenu naruszają zasadę Bredta, co czyni je zbyt niestabilnymi, aby je przygotować:
Na rysunku atomy przyczółka zaangażowane w naruszenie reguły Bredta są zaznaczone na czerwono.
Reguła Bredta wynika z faktu, że posiadanie podwójnego wiązania na przyczółku byłoby równoważne posiadaniu podwójnego wiązania trans na pierścieniu, które nie jest stabilne dla małych pierścieni (mniej niż osiem atomów) z powodu kombinacji odkształceń pierścienia , i odkształcenie kątowe (alken nieplanarny). W orbitale p atomu czołowego i przyległymi atomami są prostopadłe , a zatem nie są ustawione właściwie dla tworzenia wiązania pi . Fawcett określił ilościowo regułę, definiując S jako liczbę atomów nieprzyczółkowych w układzie pierścieniowym i postulował, że stabilność wymaga S ≥ 9 w układach bicyklicznych i S ≥ 11 w układach trójpierścieniowych. Prowadzono aktywny program badawczy mający na celu poszukiwanie związków niezgodnych z regułą, a dla układów bicyklicznych ustalono granicę S ≥ 7, przy czym kilka takich związków zostało przygotowanych. Powyższe układy norbornenowe mają S = 5, a więc nie są do przygotowania.
Reguła Bredta może być przydatna do przewidywania, który izomer otrzymuje się z reakcji eliminacji w mostkowym układzie pierścieniowym. Może być również stosowany do mechanizmów reakcji, które przebiegają przez karbokationy i, w mniejszym stopniu, przez wolne rodniki , ponieważ te związki pośrednie, takie jak atomy węgla zaangażowane w podwójne wiązanie, wolą mieć płaską geometrię z kątami 120 stopni i hybrydyzacją sp 2 . Reguła pozwala również na racjonalizację obserwacji. Na przykład kwas bicyklo[5.3.1]undekano-11-on-1-karboksylowy ulega dekarboksylacji podczas ogrzewania do 132°C, ale podobny związek, kwas bicyklo[2.2.1]heptan-7-on-1-karboksylowy, pozostaje stabilny powyżej 500 ° C, mimo że oba są β-ketokwasami z grupą karbonylową na mostku jednowęglowym i grupą karboksylanową na przyczółku. Mechanizm dekarboksylacji obejmuje przygotowanie enolanu związku pośredniego, który jest S = 9 gatunków w pierwszym przypadku i an S = 5 gatunków w tym ostatnim, zapobiegając dekarboksylacji w mniejszego układu pierścieniowego.
Cząsteczka anty-Bredt jest, że znajduje się istnieć i być stabilne (w pewnych parametrów), mimo tej zasady. Niedawnym (2006) przykładem takiej cząsteczki jest tetrafluoroboran 2-chinuklidonu . Wiązania podwójne Bridgehead można znaleźć w niektórych produktach naturalnych, omówiono to w recenzji Mak, Pouwer i Williams, a starsza recenzja Shea dotyczyła bardziej ogólnie alkenów Bridgehead.