Mechanizm reakcji - Reaction mechanism
W chemii , A mechanizm reakcji jest krok po kroku, sekwencji o elementarnych reakcji , w którym całkowita chemiczna występuje zmiana.
Mechanizm chemiczny to przypuszczenie teoretyczne, które próbuje szczegółowo opisać, co zachodzi na każdym etapie ogólnej reakcji chemicznej. W większości przypadków nie da się zaobserwować szczegółowych etapów reakcji. Przypuszczalny mechanizm został wybrany, ponieważ jest termodynamicznie wykonalny i ma wsparcie eksperymentalne w wyizolowanych półproduktach (patrz następna sekcja) lub innych ilościowych i jakościowych cechach reakcji. Opisuje również każdy reaktywny produkt pośredni , aktywowany kompleks i stan przejściowy , a także które wiązania są zerwane (i w jakiej kolejności) i które wiązania są tworzone (i w jakiej kolejności). Kompletny mechanizm musi również wyjaśniać przyczynę użytych reagentów i katalizatora , stereochemię obserwowaną w reagentach i produktach, wszystkie utworzone produkty i ilość każdego z nich.
Do zilustrowania mechanizmu reakcji często stosuje się metodę wypychania elektronów lub strzał ; na przykład zobacz ilustrację mechanizmu kondensacji benzoiny w poniższej sekcji przykładów.
Mechanizm reakcji musi również uwzględniać kolejność, w jakiej reagują cząsteczki. Często to, co wydaje się być jednoetapową konwersją, jest w rzeczywistości reakcją wieloetapową.
Produkty pośrednie reakcji
Produkty pośrednie reakcji to związki chemiczne, często niestabilne i krótkotrwałe (jednak czasami można je wyizolować), które nie są reagentami ani produktami całej reakcji chemicznej, ale są tymczasowymi produktami i/lub reagentami w etapach reakcji mechanizmu. Produkty pośrednie reakcji to często wolne rodniki lub jony .
Kinetyka (względne szybkości etapów reakcji i równanie szybkości dla całej reakcji) są wyjaśnione w kategoriach energii potrzebnej do konwersji reagentów do proponowanych stanów przejściowych (stany molekularne, które odpowiadają maksimom na współrzędnych reakcji , oraz do punktów siodła na powierzchni energii potencjalnej dla reakcji).
Kinetyka chemiczna
Informacje o mechanizmie reakcji są często dostarczane za pomocą kinetyki chemicznej w celu określenia równania szybkości i kolejności reakcji w każdym z reagentów.
Rozważmy na przykład następującą reakcję:
- CO + NO 2 → CO 2 + NO
W tym przypadku eksperymenty wykazały, że reakcja ta przebiega zgodnie z prawem kinetycznym . Ta forma sugeruje, że etap determinujący szybkość jest reakcją między dwiema cząsteczkami NO 2 . Możliwym mechanizmem ogólnej reakcji wyjaśniającej równanie kinetyczne jest:
![r=k[NIE_{2}]^{2}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7c34576960b3342cceed6c0b51b1764beb2dfcf4)
- 2 NO 2 → NO 3 + NO (powoli)
- NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (szybko)
Każdy krok nazywany jest krokiem elementarnym i każdy ma swoje własne prawo szybkości i cząsteczkę . Podstawowe kroki powinny sumować się do pierwotnej reakcji. (To znaczy, gdybyśmy usunęli wszystkie cząsteczki, które pojawiają się po obu stronach reakcji, pozostalibyśmy z pierwotną reakcją.)
Podczas określania ogólnego równania szybkości reakcji najwolniejszym krokiem jest etap, który określa szybkość reakcji. Ponieważ pierwszy krok (w powyższej reakcji) jest najwolniejszym krokiem, jest to krok determinujący szybkość . Ponieważ polega ona na zderzeniu dwóch cząsteczek NO 2 , jest to reakcja dwucząsteczkowa z szybkością zgodną z prawem kinetycznym .
![{\ Displaystyle r = k [NIE_ {2} (t)] ^ {2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/581dd3ba310fe8d53ab10b6a2ed319f4d67ed40a)
Inne reakcje mogą mieć mechanizmy kilku następujących po sobie etapów. W chemii organicznej mechanizm reakcji kondensacji benzoiny , zaproponowany w 1903 roku przez AJ Lapwortha , był jednym z pierwszych proponowanych mechanizmów reakcji.
Reakcja łańcuchowa jest przykładem złożony mechanizm, w którym rozmnażanie sekwencje tworzą obieg zamknięty. W reakcji łańcuchowej produkt pośredni wytworzony w jednym etapie generuje produkt pośredni w kolejnym etapie. Półprodukty nazywane są nośnikami łańcucha. Czasami nośnikami łańcucha są rodniki, mogą to być również jony. W rozszczepieniu jądrowym są neutronami.
Reakcje łańcuchowe mają kilka etapów, które mogą obejmować:
- 1. Inicjacja łańcucha: może to nastąpić przez termolizę lub fotolizę prowadzącą do zerwania wiązania. Termoliza oznacza ogrzewanie cząsteczek i fotolizę absorpcję światła.
- 2. Propagacja: W tym łańcuchu przewoźnik tworzy innego przewoźnika.
- 3. Rozgałęzienie: Jeden przewoźnik tworzy więcej niż jednego przewoźnika.
- 4. Opóźnienie: Nośnik łańcucha może reagować z produktem, zmniejszając szybkość tworzenia produktu. Tworzy kolejny nośnik łańcucha, ale koncentracja produktu jest zmniejszona.
- 5. Zakończenie łańcucha: rodniki łączą się i nosiciele łańcucha giną.
- 6. Hamowanie: Nośniki łańcucha są usuwane w procesach innych niż terminacja, takich jak tworzenie rodników.
Chociaż wszystkie te etapy mogą pojawić się w jednej reakcji łańcuchowej, minimum niezbędne to: inicjacja, propagacja i zakończenie.
Przykładem prostej reakcji łańcuchowej jest termiczny rozkład aldehydu octowego (CH 3 CHO) do metanu (CH 4 ) i tlenku węgla (CO). Eksperymentalny rząd reakcji wynosi 3/2, co można wyjaśnić za pomocą mechanizmu Rice-Herzfelda .
Ten mechanizm reakcji aldehydu octowego ma 4 etapy z równaniami szybkości dla każdego etapu:
- 1. Inicjacja: CH 3 CHO → •CH 3 + •CHO (Rate=k 1 [CH 3 CHO])
- 2. Propagacja: CH 3 CHO + •CH 3 → CH 4 + CH 3 CO• (Tempo=k 2 [CH 3 CHO][•CH 3 ])
- 3. Propagacja: CH 3 CO• → •CH 3 + CO (szybkość=k 3 [CH 3 CO•])
- 4. Zakończenie: •CH 3 + •CH 3 → CH 3 CH 3 (Rate=k 4 [•CH 3 ] 2 )
Dla całej reakcji szybkości zmian stężenia związków pośrednich •CH 3 i CH 3 CO• wynoszą zero, zgodnie z przybliżeniem stanu stacjonarnego , które jest wykorzystywane do uwzględnienia praw szybkości reakcji łańcuchowych.
d[•CH 3 ]/dt = k 1 [CH 3 CHO] – k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] + k 3 [CH 3 CO•] - 2k 4 [•CH 3 ] 2 = 0
oraz d[CH 3 CO•]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] – k 3 [CH 3 CO•] = 0
Suma tych dwóch równań wynosi k 1 [CH 3 CHO] – 2 k 4 [•CH 3 ] 2 = 0. Można to rozwiązać, aby znaleźć stacjonarne stężenie rodników •CH 3 jako [•CH 3 ] = (k 1 /2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 1/2 .
Wynika z tego, że szybkość tworzenia CH 4 wynosi d[CH 4 ]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] = k 2 (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 3 /2
W ten sposób mechanizm wyjaśnia obserwowane wyrażenie szybkości, dla głównych produktów CH 4 i CO. Dokładne równanie szybkości może być jeszcze bardziej skomplikowane, istnieją również pomniejsze produkty, takie jak aceton (CH 3 COCH 3 ) i propanal (CH 3 CH 2 CHO ).
Inne eksperymentalne metody określania mechanizmu
Zaprojektowano wiele eksperymentów, które sugerują możliwą sekwencję kroków w mechanizmie reakcji, w tym:
- pomiar wpływu temperatury ( równanie Arrheniusa ) w celu wyznaczenia energii aktywacji
- obserwacje spektroskopowe półproduktów reakcji
- oznaczanie stereochemii produktów np. w reakcjach podstawienia nukleofilowego
- pomiar wpływu podstawienia izotopowego na szybkość reakcji
- dla reakcji w roztworze pomiar wpływu ciśnienia na szybkość reakcji w celu określenia zmiany objętości na tworzenie aktywowanego kompleksu
- dla reakcji jonów w roztworze pomiar wpływu siły jonowej na szybkość reakcji
- bezpośrednia obserwacja aktywnego kompleksu za pomocą spektroskopii pompowo-sondowej
- chemiluminescencja w podczerwieni do wykrywania wzbudzeń wibracyjnych w produktach
- spektrometria mas z jonizacją przez elektrorozpylanie .
- eksperymenty crossover .
Modelowanie teoretyczne
Prawidłowy mechanizm reakcji jest ważną częścią dokładnego modelowania predykcyjnego . W przypadku wielu systemów spalania i plazmy szczegółowe mechanizmy nie są dostępne lub wymagają opracowania.
Nawet jeśli informacje są dostępne, identyfikacja i gromadzenie odpowiednich danych z różnych źródeł, pogodzenie rozbieżnych wartości i ekstrapolacja na różne warunki może być trudnym procesem bez pomocy eksperta. Stałe szybkości lub dane termochemiczne często nie są dostępne w literaturze, dlatego w celu uzyskania wymaganych parametrów należy zastosować techniki chemii obliczeniowej lub metody addytywności grupowej .
Metody chemii obliczeniowej można również wykorzystać do obliczenia powierzchni energii potencjalnej dla reakcji i określenia prawdopodobnych mechanizmów.
Molekularność
Molekularność w chemii to liczba zderzających się jednostek molekularnych, które biorą udział w jednym etapie reakcji .
- Etap reakcji obejmujący jedną jednostkę molekularną nazywa się jednocząsteczkowym.
- Etap reakcji obejmujący dwie jednostki molekularne nazywa się bimolekularnym.
- Etap reakcji obejmujący trzy jednostki molekularne nazywa się trimolekularnym lub termolekularnym.
Ogólnie rzecz biorąc, etapy reakcji obejmujące więcej niż trzy jednostki molekularne nie występują, ponieważ znalezienie takiego stanu przejściowego jest statystycznie nieprawdopodobne pod względem rozkładu Maxwella.
Zobacz też
- Reakcje organiczne według mechanizmu w reakcji organicznej
- Substytucja acylowa nukleofilowa
- Uczestnictwo w sąsiednich grupach
- Reakcja Finkelsteina
- Mechanizm Lindemanna
- Mechanizm reakcji elektrochemicznej
- Abstrakcja nukleofilowa
Bibliografia
LGWADE, CHEMIA ORGANICZNA 7. WYDANIE, 2010