Wodorek miedzi - Copper hydride
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
Nazwa IUPAC
Wodorek miedzi
|
|
| Inne nazwy
Wodorek miedzi(I) Wodorek
miedzi Wodoromiedź(I) Miedź poli[cupran(1)] |
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| Karta informacyjna ECHA |
100.229.864 
|
| Numer WE | |
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| Cu H | |
| Masa cząsteczkowa | 64,554 g·mol -1 |
| Zagrożenia | |
| Piktogramy GHS |
 
|
| Hasło ostrzegawcze GHS | Ostrzeżenie |
| H228 , H315 , H319 , H335 | |
| NIOSH (limity ekspozycji dla zdrowia w USA): | |
|
PEL (dopuszczalne)
|
TWA 1 mg/m 3 (jako Cu) |
|
REL (zalecane)
|
TWA 1 mg/m 3 (jako Cu) |
|
IDLH (Bezpośrednie niebezpieczeństwo)
|
TWA 100 mg/m 3 (jako Cu) |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa). |
|
| Referencje do infoboksu | |
Wodorek miedzi jest związkiem nieorganicznym o wzorze chemicznym CuH n, gdzie n ~ 0,95. To czerwona bryła, rzadko izolowana jako czysta kompozycja, rozkładająca się na elementy. Wodorek miedzi jest produkowany głównie jako czynnik redukujący w syntezie organicznej oraz jako prekursor różnych katalizatorów.
Historia
W 1844 roku francuski chemik Adolphe Wurtz po raz pierwszy zsyntetyzował wodorek miedzi. Zredukował wodnego roztworu miedzi (II), siarczanu z kwasem podfosforawym (H 3 PO 2 ). W 2011 roku Panitat Hasin i Yiying Wu jako pierwsi zsyntetyzowali wodorek metalu (wodorek miedzi) przy użyciu techniki sonikacji. Wodorek miedzi wyróżnia się tym, że jest pierwszym odkrytym wodorkiem metalu. W 2013 roku została założona przez Donnerera i in. że co najmniej do pięćdziesięciu gigapaskali, wodorek miedzi nie może być zsyntetyzowany samym ciśnieniem. Udało im się jednak zsyntetyzować pod ciśnieniem kilka stopów miedzi z wodorem.
Właściwości chemiczne
Struktura
W wodorku miedzi pierwiastki przyjmują strukturę krystaliczną wurcytu ( polimerową ), połączone wiązaniami kowalencyjnymi. Inne niższe wodorki metali polimeryzują w podobny sposób (por. wodorek glinu ). W pewnych warunkach tworzy się metastabilna, amorficzna substancja stała. To ciało stałe rozkłada się powyżej -60 ° C (-76 ° F).
Reakcje chemiczne
CuH generalnie zachowuje się jak źródło H – . Na przykład Wurtz opisał reakcję podwójnego wypierania CuH z kwasem chlorowodorowym:
- CuH + HCl → CuCl + H
2
Gdy nie jest chłodzony poniżej -5 ° C (23 ° F), wodorek miedzi rozkłada się, wytwarzając gazowy wodór i mieszaninę zawierającą pierwiastek miedzi:
- 2 CuH → x Cu•(2- x )CuH + ½ x H
2(0 < x < 2)
Stały wodorek miedzi jest nieodwracalnym produktem autopolimeryzacji postaci cząsteczkowej, a postaci cząsteczkowej nie można wyizolować w stężeniu.
Produkcja
Miedź nie reaguje z wodorem nawet podczas ogrzewania, dlatego wodorki miedzi powstają pośrednio z prekursorów miedzi(I) i miedzi(II). Przykłady obejmują redukcję z miedzi (II), siarczan z sodu podfosforynu w obecności kwasu siarkowego , czy po prostu tylko z kwasem podfosforawym . Można stosować inne środki redukujące, w tym klasyczne wodorki glinu.
- 4 Cu 2+ + 6 H 3 PO 2 + 6 H 2 O → 4 CuH + 6 H 3 PO 3 + 8 H +
W wyniku reakcji powstaje czerwony osad CuH, który jest na ogół nieczysty i powoli rozkłada się uwalniając wodór, nawet w temperaturze 0°C.
- 2 CuH → 2 Cu + H 2
Ten powolny rozkład zachodzi również pod wodą, jednak istnieją doniesienia, że materiał staje się piroforyczny po wysuszeniu.
Nowa metoda syntezy została opublikowana w 2017 roku przez Lousada et al. W tej syntezie nanocząstki CuH o wysokiej czystości otrzymano z zasadowego węglanu miedzi , CuCO 3 ·Cu(OH) 2 . Ta metoda jest szybsza i ma wyższą wydajność chemiczną niż synteza oparta na siarczanie miedzi i wytwarza nanocząstki CuH o wyższej czystości i mniejszym rozkładzie wielkości. Otrzymany CuH można łatwo przekształcić w przewodzące cienkie warstwy Cu. Folie te uzyskuje się przez natryskiwanie nanocząstek CuH w ich medium syntezowym na nośnik izolacyjny. Po wysuszeniu samorzutnie tworzą się przewodzące warstewki Cu zabezpieczone warstwą mieszanych tlenków miedzi.
Redukcyjna sonikacja
Wodorek miedzi jest również wytwarzany przez redukcyjną sonikację . W tym procesie heksakwanomiedź(II) i wodór(•) reagują, tworząc wodorek miedzi i oksonium zgodnie z równaniem:
- [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 3 H • → 1 / n (CuH) n + 2 [H 3 O] + + 4 H 2 O
Wodór(•) otrzymuje się in situ z homolitycznej sonikacji wody. Redukcyjna sonikacja wytwarza cząsteczkowy wodorek miedzi jako produkt pośredni.
Zastosowania w syntezie organicznej
Fosfino- i NHC-wodorki miedzi zostały opracowane jako odczynniki w syntezie organicznej, chociaż mają ograniczone zastosowanie. Najbardziej powszechnie stosuje się [(Ph 3 P) CuH] 6 ( odczynnik Stryker w ) do redukcji a, p-nienasyconych związków karbonylowych. H 2 (co najmniej 80 MPa), a hydrosilanes można stosować jako zacisk reduktora, co pozwala na katalityczną ilość [(Ph 3 P) CuH] 6 do stosowania do sprzężonych reakcjach redukcji.
Chiralne kompleksy fosfina-miedź katalizują hydrosilację ketonów i estrów z niskimi enanotioselektywnościami. Enancjoselektywna (80 do 92% ee) redukcja prochiralnych α,β-nienasyconych estrów wykorzystuje kompleksy miedzi Tol-BINAP w obecności PMHS jako reduktora. Następnie opracowano warunki dla katalizowanej CuH hydrosililacji ketonów i imin, przebiegającej z doskonałymi poziomami chemo- i enancjoselektywności.
Reaktywność L n gatunków CuH ze słabo aktywny (na przykład polistyreny, dienów) i nieaktywowane alkeny (na przykład alfa-olefin i alkinów), została rozpoznana i służy jako podstawa dla kilku miedź katalizuje formalne hydrofunctionalization reakcji.
„Hydridocopper”
Dwuatomowy gatunek CuH to gaz, który przyciągnął uwagę spektrokopistów. Polimeryzuje po skondensowaniu. Znany oligomer octahedro -hexacuprane (6), występujące w odczynniku STRYKER za . Hydridocopper ma kwasowe zachowanie z tego samego powodu, co normalny wodorek miedzi. Nie tworzy jednak trwałych roztworów wodnych, częściowo ze względu na swoją autopolimeryzację i skłonność do utleniania przez wodę. Wodorek miedzi odwracalnie wytrąca się z roztworu pirydyny w postaci amorficznej substancji stałej. Jednak wielokrotne rozpuszczanie daje regularną postać krystaliczną, która jest nierozpuszczalna. W standardowych warunkach molekularny wodorek miedzi ulega autopolimeryzacji do postaci krystalicznej, w tym w warunkach wodnych, stąd wodna metoda produkcji opracowana przez Wurtza.
Produkcja
Cząsteczkowej wodorek miedzi można wytwarzać przez redukcję jodku miedzi z wodorkiem litowo-glinowym w eterze i pirydyna. 4CuI + LiAlH 4 → CuH + LiI + AlI 3 Zostało to odkryte przez E Wiberga i W Henle w 1952. Roztwór tego CuH w pirydynie jest zwykle ciemnoczerwony do ciemnopomarańczowego. Po dodaniu eteru do tego roztworu tworzy się osad. To ponownie rozpuści się w pirydynie. W produkcie pozostają zanieczyszczenia produktów reakcji. W tym badaniu stwierdzono, że zestalona substancja dwuatomowa różni się od struktury wurcytu. Substancja wurcytu była nierozpuszczalna i rozkładana przez jodek litu, ale nie przez zestalone formy dwuatomowe. Co więcej, podczas gdy rozkład substancji wurcytu jest silnie katalizowany zasadą, podczas gdy zestalone formy dwuatomowe nie są w żaden sposób silnie katalizowane. Dilts rozróżnia dwa wodorki miedzi jako „nierozpuszczalne” i „rozpuszczalne wodorki miedzi”. Rozpuszczalny wodorek jest podatny na pirolizę pod próżnią i przechodzi do końca w temperaturze 100°C.
Amorficzny wodorek miedzi jest również wytwarzany przez bezwodną redukcję. W tym procesie miedź(I) i tetrahydroglinian reagują dając cząsteczkowy wodorek miedzi i addukty trijodoglinu. Cząsteczkowy wodorek miedzi wytrąca się do amorficznego wodorku miedzi z dodatkiem eteru dietylowego. Amorficzny wodorek miedzi jest przekształcany w fazę Wurtza przez wyżarzanie, któremu towarzyszy pewien rozkład.
Historia
Hydrocopper został odkryty w 2000 roku przez Bernatha, który wykrył go na Uniwersytecie Waterloo w emisji drgań i rotacji lampy z katodą wnękową . Po raz pierwszy wykryto go jako zanieczyszczenie podczas próby wygenerowania NeH + przy użyciu lampy z katodą wnękową. Molekularny wodorek miedzi wyróżnia się tym, że jest pierwszym wykrywanym w ten sposób wodorkiem metalu. Zaobserwowano pasma drgań (1,0) (2,0) i (2,1) wraz z rozszczepieniem linii ze względu na obecność dwóch izotopów miedzi, 63 Cu i 65 Cu.
Twierdzono, że linie absorpcyjne A 1 Σ + -X 1 Σ + z CuH zostały zaobserwowane w plamach słonecznych iw gwieździe 19 Piscium .
W eksperymentach z parą stwierdzono, że wodorek miedzi jest wytwarzany z pierwiastków pod wpływem promieniowania 310 nanometrów.
- Cu + H 2 ↔ CuH + H •
Okazało się to jednak nieopłacalne jako metoda produkcji, ponieważ reakcja jest trudna do kontrolowania. Bariera aktywacyjna dla reakcji odwrotnej praktycznie nie istnieje, co pozwala na jej łatwy przebieg nawet przy 20 Kelvinach.
Inne wodorki miedzi
- Dwuwodorek binarny ( CuH
2) istnieje również w postaci nietrwałego reaktywnego związku pośredniego w redukcji wodorku miedzi przez atomowy wodór.