Cuprospinel - Cuprospinel
| Cuprospinel | |
|---|---|
| Generał | |
| Kategoria |
Grupa spineli mineralnych tlenków |
|
Formuła (jednostka powtarzalna) |
CuFe 2 O 4 lub (Cu, Mg) Fe 2 O 4 |
| Klasyfikacja Strunza | 4.BB.05 |
| System kryształów | Izometryczny |
| Klasa kryształu | Heksoktaedryczny (m 3 m) Symbol HM : (4 / m 3 2 / m) |
| Grupa kosmiczna | Sześcienna grupa przestrzenna : F d 3 m |
| Identyfikacja | |
| Masa formuły | 239,23 g / mol |
| Kolor | Czarny, szary w odbitym świetle |
| Kryształowy pokrój | Ziarna nieregularne, blaszki przerośnięte hematytem |
| Twardość w skali Mohsa | 6.5 |
| Połysk | Metaliczny |
| Smuga | czarny |
| Przeźroczystość | Nieprzezroczysty |
| Środek ciężkości | 5 - 5,2 |
| Właściwości optyczne | Izotropowy |
| Współczynnik załamania światła | n = 1,8 |
| Bibliografia | |
| Nazwy | |
|---|---|
|
Nazwa IUPAC
Bis [oksydo (okso) żelazo] miedzi (2+)
|
|
| Inne nazwy
Tlenek miedzi i żelaza, cuprospinel, tetratlenek miedzi diiron, ferryt miedzi
|
|
| Identyfikatory | |
| ChemSpider | |
|
PubChem CID
|
|
|
|
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
|
 ( co to jest ?)
  |
|
| Referencje Infobox | |
Cuprospinel to minerał występujący naturalnie w Baie Verte w Nowej Fundlandii w Kanadzie . Minerał został znaleziony na odsłoniętym składowisku rudy na terenie Consolidated Rambler Mines Limited w pobliżu Baie Verte w Nowej Funlandii. Minerał został po raz pierwszy scharakteryzowany przez Ernesta Henry'ego Nickela , mineraloga z Departamentu Energii, Kopalń i Zasobów Australii w 1973 roku.
Cuprospinel jest odwrotnym spinelem o wzorze CuFe 2 O 4 , w którym miedź zastępuje część kationów żelaza w strukturze. Jego struktura jest podobna do magnetytu Fe 3 O 4 , ale ma nieco inne właściwości chemiczne i fizyczne ze względu na obecność miedzi.
Właściwości strukturalne
Cuprospinel, podobnie jak wiele innych spineli, ma ogólny wzór AB 2 O 4 . Jednak cuprospinel jest spinelem odwrotnym, ponieważ jego pierwiastek A , w tym przypadku miedź (Cu 2+ ), zajmuje tylko miejsca oktaedryczne w strukturze, a pierwiastek B , żelazo (Fe 2+ i Fe 3+ ), jest podzielony między miejsca oktaedryczne i czworościenne w strukturze. Gatunki Fe 2+ zajmą niektóre z miejsc oktaedrycznych, a Fe 3+ będzie występować tylko w miejscach czworościennych. Cuprospinel przyjmuje w temperaturze pokojowej zarówno fazę sześcienną, jak i tetragonalną , jednak wraz ze wzrostem temperatury forma sześcienna jest najbardziej stabilna.
Właściwości magnetyczne
Nanocząstki CuFe 2 O 4 scharakteryzowano jako materiały superparamagnetyczne o namagnesowaniu nasyconym Ms = 49 emu g –1 , namagnesowaniu resztkowym ( M r = 11,66 emu g –1 ) i koercji ( H c = 63,1 mT). Magnetyczne właściwości CuFe 2 O 4 skorelowały wielkość cząstek. W szczególności zmniejszenie namagnesowania nasyconego i remanencji odpowiada zmniejszaniu się wielkości CuFe 2 O 4 , podczas gdy koercja wzrasta.
Synteza w fazie stałej
Spinel CuFe 2 O 4 zsyntetyzowano metodą syntezy na fazie stałej w wysokiej temperaturze. W szczególnej procedurze dla tego typu syntezy stechiometryczną mieszaninę Cu (CH 3 COO) 2 · i FeC 2 O 2 zmielono razem i mieszano w rozpuszczalniku. Po odparowaniu rozpuszczalnika proszek ogrzewano w piecu w stałej temperaturze około 900 ° C w środowisku powietrze-atmosfera. Następnie powstałą mieszaninę powoli schładzano do temperatury pokojowej w celu uzyskania stabilnej struktury spinelu.
Synteza hydrotermalna
Metoda hydrotermalna jest powszechnie znana jako skuteczny sposób syntezy tlenku spinelu, zwłaszcza miedziowego tlenku żelaza. Zwykle NaOH dodawano kroplami do roztworu Fe 3+ (Fe (NO 3 ) 3 lub Fe (acac) 3 ) i Cu 2+ (Cu (NO 3 ) 2 lub CuCl 2 ) w glikolu trietylenowym w temperaturze pokojowej ze stałą mieszając, aż całkowicie utworzy się czerwonawo-czarny osad. Otrzymaną mieszaninę umieszczono w łaźni ultradźwiękowej w celu jej dokładnego wymieszania, a następnie ogrzewano w piecu w wysokiej temperaturze. Końcowe produkty przemyto następnie eterem dietylowym, octanem etylu, etanolem i wodą dejonizowaną, a następnie wysuszono pod próżnią, otrzymując cząstki tlenku.
Używa
Cuprospinel jest stosowany jako katalizator w różnych procesach przemysłowych . Przykładem jest reakcja przemiany wody i gazu :
- H 2 O (v) + CO (g) → CO 2 (g) + H 2 (g)
Ta reakcja jest szczególnie ważna dla produkcji i wzbogacania wodoru .
Zainteresowanie cuprospinel wynika, że magnetyt jest szeroko stosowanym katalizatorem wielu przemysłowych reakcji chemicznych, takich jak proces Fischera-Tropscha , w procesie Habera-Bosch i reakcję zmianową woda-gaz. Wykazano, że domieszkowanie magnetytu innymi pierwiastkami nadaje mu różne właściwości chemiczne i fizyczne; te różne właściwości czasami umożliwiają bardziej wydajną pracę katalizatora. Jako taki, cuprospinel jest zasadniczo magnetytem domieszkowanym miedzią, co poprawia właściwości przemiany gazu wodnego magnetytu jako katalizatora heterogenicznego.
Recyklowalny katalizator do reakcji organicznych
W ostatnich latach opublikowano różne badania dotyczące heterogenicznej zdolności katalitycznej CuFe 2 O 4 w syntezie organicznej, od tradycyjnych reakcji po współczesne przemiany metaloorganiczne. Korzystając z zalet natury magnetycznej, katalizator można oddzielić po prostu za pomocą zewnętrznego magnetyzmu, który może przezwyciężyć trudność oddzielenia katalizatora metalowego w skali nano od mieszaniny reakcyjnej. W szczególności, tylko przez przyłożenie pręta magnetycznego do naczynia zewnętrznego, katalizator można łatwo utrzymać na krawędzi pojemnika podczas usuwania roztworu i cząstek przemywających. Otrzymane cząstki można z łatwością wykorzystać w kolejnych cyklach katalizatora. Ponadto miejsce katalityczne można wykorzystać w centrum miedzi lub żelaza ze względu na dużą powierzchnię nanocząstek, co prowadzi do szerokiego zakresu zastosowania tego materiału w różnego rodzaju reakcjach.
Katalizator do reakcji wieloskładnikowej (MCR)
Nano CuFe 2 O 4 został wykorzystany jako katalizator w jednonaczyniowej syntezie pochodnych spiroheksahydropirymidyny zawierających fluor. Zaobserwowano również, że katalizator można ponownie wykorzystać pięć razy bez znaczącej utraty aktywności katalitycznej po każdym przebiegu. W reakcji żelazo odgrywa istotną rolę w koordynacji z grupą karbonylową w celu zwiększenia właściwości elektrofilowych, co może ułatwić warunki reakcji i zwiększyć szybkość reakcji.
Inny przykład MCR wykorzystujący CuFe 2 O 4 został opublikowany w badaniach dotyczących sprzęgania A3 aldehydów, aminy z fenyloacetylenem w celu uzyskania odpowiednich propargiloamin. Katalizator można użyć ponownie trzykrotnie bez znaczącego zmniejszenia wydajności reakcji.
Katalizator do sprzężenia krzyżowego CO
Pallapothula i współpracownicy wykazali, że CuFe 2 O 4 jest skutecznym katalizatorem sprzęgania krzyżowego CO między fenolami i halogenkami arylowymi. Katalizator wykazywał wyższą aktywność w porównaniu z innymi tlenkami nanocząstek, takimi jak Co 3 O 4 , SnO 2 , Sb 2 O 3 . Ponadto katalizator może odnieść korzyści z zastosowania sprzęgania krzyżowego CO do alkoholi alkilowych, co prowadzi do poszerzenia zakresu transformacji.
Sprzęganie krzyżowe CO między fenolami i halogenkami arylowymi. Na podstawie Yang et al. 2013 .
Katalizator do aktywacji CO
Wykazano aktywność katalizatora Nano CuFe 2 O 4 w aktywacji CH w reakcji typu Mannicha. W badaniach mechanistycznych miedź odgrywa znaczącą rolę zarówno w generowaniu rodnika z TBHP, jak i aktywacji CH z podstawionego alkinu. W tej reakcji za źródło magnetyczne uznano centrum żelaza, a hipoteza ta została potwierdzona w eksperymencie, w którym zastosowano magnetyczny Fe3O4, ale nie udało mu się katalizować reakcji pod nieobecność centrum miedzi.
Aktywacja CH w reakcji typu Mannicha. Na podstawie Nguyen et al. 2014 .
Inne reakcje
CuFe 2 O 4 można również zastosować do rozszczepienia α- arylacji CC między acetyloacetonem a jodobenzenem. Produkt fenyloaceton otrzymano z doskonałą wydajnością przy 99% i 95% selektywności obserwowanej dla produktu głównego w porównaniu z 3-fenylo-2,4-pentanodionem jako produktem ubocznym. Wyniki XRD zaobserwowano, że struktura krystaliczna katalizatora pozostała niezmieniona po szóstej serii, podczas gdy aktywność katalityczna nieznacznie spadła przy 97% konwersji w ostatniej serii. W tej reakcji badanie mechanistyczne wykazało, że cykl katalityczny rozpoczął się od Cu II do Cu I, a następnie został utleniony do Cu II przez aryl jod.
Podkreślono dodatkowo rolę miedzi w reakcji sprzęgania orto-arylowanych fenoli i dialkiloformamidów. Zaobserwowano, że doszło do utleniania jednoelektronowego miedzi II do miedzi III poprzez etap rodnikowy, a następnie przekształcenia z powrotem w miedź I przez redukcyjną eliminację w obecności tlenu lub nadtlenku. Katalizator można ponownie wykorzystać 9 razy bez znaczącej utraty aktywności katalitycznej.
Synergistyczny efekt działania katalitycznego
Warto zauważyć, że efekt synergistyczny wykazano dla przypadku CuFe 2 O 4 w reakcji Sonogashiry. Zarówno centrum Fe, jak i Cu przyczyniają się do aktywności katalitycznej przemiany między halogenkiem arylu i podstawionymi alkinami. Produkt otrzymano z wydajnością 70% w obecności Nano CuFe 2 O 4 , podczas gdy tylko 25% i <1% uzyskano przy zastosowaniu odpowiednio CuO i Fe 3 O 4 .
