Oktaedryczna geometria molekularna - Octahedral molecular geometry
| Oktaedryczna geometria molekularna | |
|---|---|
 | |
| Przykłady | SF 6 , Mo (CO) 6 |
| Grupa punktów | O H |
| Numer koordynacyjny | 6 |
| Kąt(y) wiązania | 90° |
| μ (polaryzacja) | 0 |
W chemii , ośmiościenny geometrię cząsteczki opisuje kształt związków z sześciu atomów lub grup atomów, lub ligandów symetrycznie rozmieszczone wokół centralnego atomu określenie wierzchołkach ośmiościanu . Oktaed ma osiem ścian, stąd przedrostek octa . Oktaedron jest jedną z brył platońskich , chociaż cząsteczki oktaedryczne zazwyczaj mają atom w swoim centrum i nie mają wiązań między atomami ligandu. Doskonały ośmiościan należy do grupy punktowej O h . Przykłady związków oktaedrycznych są sześciofluorek siarki SF 6 i molibdenu hexacarbonyl Mo (CO) 6 . Termin „oktaedryczny” jest używany przez chemików nieco luźno, skupiając się na geometrii wiązań z centralnym atomem i nie biorąc pod uwagę różnic między samymi ligandami. Na przykład [Co(NH
3)
6] 3+ , który nie jest oktaedryczny w sensie matematycznym ze względu na orientacjęwiązań N−H , określany jest jako oktaedryczny.
Koncepcja oktaedrycznej geometrii koordynacyjnej została opracowana przez Alfreda Wernera w celu wyjaśnienia stechiometrii i izomerii w związkach koordynacyjnych . Jego wgląd pozwolił chemikom zracjonalizować liczbę izomerów związków koordynacyjnych. Oktaedryczne kompleksy metali przejściowych zawierające aminy i proste aniony są często określane jako kompleksy typu Wernera .
Izomeria w kompleksach oktaedrycznych
Gdy dwa lub więcej rodzajów ligandów (L A , L B , ...) jest skoordynowany z ośmiościenny centrum metalu (M), kompleks może występować w postaci izomerów. System nazewnictwa tych izomerów zależy od liczby i rozmieszczenia różnych ligandów.
cis i trans
Dla ML
4Lb
2, istnieją dwa izomery. Te izomery ML
4Lb
2są cis , jeśli L b ligandy są sąsiadujące ze sobą i trans , w przypadku L b grup znajdują się o 180 ° względem siebie. To właśnie analiza takich kompleksów doprowadziła Alfreda Wernera do nagrodzonego w 1913 roku Nagrodą Nobla o kompleksach oktaedrycznych.
cis -[CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] + 
trans- [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] +
.png)
.png){kind=spacer}
Izomery twarzy i południkowe
Dla ML
3Lb
3, możliwe są dwa izomery - izomer twarzowy ( fac ), w którym każdy zestaw trzech identycznych ligandów zajmuje jedną powierzchnię oktaedru otaczającego atom metalu, tak że dowolne dwa z tych trzech ligandów są wzajemnie cis i izomer południkowy ( mer ) w którym każdy zestaw trzech identycznych ligandów zajmuje płaszczyznę przechodzącą przez atom metalu.
fac -[CoCl 3 (NH 3 ) 3 ] 
mer -[CoCl 3 (NH 3 ) 3 ]
.png)
.png)
Chiralność
Bardziej skomplikowane kompleksy, z kilkoma różnymi rodzajami ligandów lub z ligandami dwukleszczowymi, mogą być również chiralne , z parami izomerów, które są nienakładającymi się odbiciami lustrzanymi lub enancjomerami względem siebie.
Λ -[Fe(ox) 3 ] 3- 
Δ -[Fe(ox) 3 ] 3- 
Δ - cis -[CoCl 2 (en) 2 ] +
ferrate(III)-3D-balls.png)
ferrate(III)-3D-balls.png)
cobalt(III).png)
cobalt(III).png)
Inny
Dla ML
2Lb
2Lc
2, możliwych jest łącznie sześć izomerów.
- Jeden izomer, w którym wszystkie trzy pary identycznych ligandów są trans
- Trzy różne izomery, w których jedna para identycznych ligandów (L a i l , b i L c ) jest trans , podczas gdy pozostałe dwie są cis .
- Dwa enancjomeryczne chiralne izomery, w których wszystkie trzy pary identycznych ligandów to cis .
Liczba możliwych izomerów może sięgać 30 dla kompleksu oktaedrycznego z sześcioma różnymi ligandami (w przeciwieństwie do tego, dla kompleksu tetraedrycznego z czterema różnymi ligandami możliwe są tylko dwa stereoizomery). W poniższej tabeli wymieniono wszystkie możliwe kombinacje ligandów jednokleszczowych:
| Formuła | Liczba izomerów | Liczba par enancjomerycznych |
|---|---|---|
| ML 6 | 1 | 0 |
| ML 5L b |
1 | 0 |
| ML 4Lb 2 |
2 | 0 |
| ML 4L b l c |
2 | 0 |
| ML 3Lb 3 |
2 | 0 |
| ML 3Lb 2L c |
3 | 0 |
| ML 3L b l c L D |
5 | 1 |
| ML 2Lb 2Lc 2 |
6 | 1 |
| ML 2Lb 2L c L d |
8 | 2 |
| ML 2L b L c L d L e |
15 | 6 |
| ML a L b L c L d L e L f | 30 | 15 |
Zatem wszystkie 15 diastereoizomerów ML a L b L c L d L e L f są chiralne, podczas gdy dla ML
2L b l c L d L e , sześć diastereoizomery są chiralne i trzy nie są (te, w których L są trans ). Widać, że koordynacja oktaedryczna pozwala na znacznie większą złożoność niż czworościan dominujący w chemii organicznej . Czworościan ML a L b L c L d istnieje jako pojedyncza para enatomeryczna. Aby wygenerować dwa diastereoizomery w związku organicznym, wymagane są co najmniej dwa centra węglowe.
Odchylenia od idealnej symetrii
Efekt Jahna-Tellera
Termin ten może również odnosić się do oktaedrycznego wpływu efektu Jahna-Tellera , który jest powszechnym zjawiskiem spotykanym w chemii koordynacyjnej . Zmniejsza to symetrię cząsteczki z O h do D 4h i jest znane jako zniekształcenie tetragonalne.
Zniekształcona geometria oktaedryczna
Niektóre cząsteczki, takie jak XeF 6 lub IF−
6, mają samotną parę, która zniekształca symetrię cząsteczki od O h do C 3v . Specyficzna geometria jest znana jako ośmiościan jednoskrzydłowy , ponieważ wywodzi się z ośmiościanu poprzez umieszczenie pojedynczej pary nad środkiem jednej trójkątnej powierzchni ośmiościanu jako „czapki” (i przesunięcie pozycji pozostałych sześciu atomów, aby ją pomieścić ). Oba reprezentują rozbieżność z geometrią przewidywaną przez VSEPR, która dla AX 6 E 1 przewiduje pięciokątny kształt piramidy .
Struktury bioktaedryczne
Pary oktaedrów można łączyć w sposób, który zachowuje geometrię koordynacyjną oktaedryczną, zastępując ligandy końcowe ligandami mostkowymi . Powszechne są dwa motywy łączenia oktaedry: współdzielenie krawędzi i współdzielenie twarzy. Bioktaściany dzielone krawędziowo i twarzowo mają odpowiednio wzory [M 2 L 8 (μ-L)] 2 i M 2 L 6 (μ-L) 3 . Wersje polimerowe tego samego wzorca wiązania dają stechiometrie odpowiednio [ML 2 (μ-L) 2 ] ∞ i [M(μ-L) 3 ] ∞ .
Wspólna krawędź lub ściana ośmiościanu daje strukturę zwaną bioktościanem. Wiele metalowych penta halogenkiem pentagonalny alkoholanowych związków występują w roztworze i stałą struktur bioctahedral. Jednym z przykładów jest pentachlorek niobu . Tetrahalogenki metali często występują jako polimery z oktaedrami o wspólnej krawędzi. Przykładem jest tetrachlorek cyrkonu . Związki z ośmiościennych łańcuchów odkrytych dzieląc to MoBr 3 , RuBr 3 i TlBr 3 .
Ball-a-stick modelu z niobu pięciochlorku , a bioctahedral związku koordynacyjnego.
Model kulkowo-kijowy czterochlorku cyrkonu , nieorganicznego polimeru opartego na oktaedrze współdzielonej krawędziami.
Model kulowo-kijowy bromku molibdenu(III) , nieorganicznego polimeru opartego na oktaedrze współdzielącej twarz.
Zobacz prawie w dół łańcucha jodku tytanu(III), podkreślając zaćmienie ligandów halogenkowych w takiej oktaedrze dzielącej twarz.
Trygonalna geometria pryzmatyczna
W przypadku związków o wzorze MX 6 główną alternatywą dla geometrii oktaedrycznej jest geometria trygonalna pryzmatyczna, która ma symetrię D 3h . W tej geometrii sześć ligandów jest również równoważnych. Istnieją również zniekształcone pryzmaty trygonalne o symetrii C 3v ; wybitnym przykładem jest W(CH
3)
6. Interkonwersję hemibursztynianu - i Λ -complexes, która jest zazwyczaj powolne, proponuje się, aby przejść przez poprzeczny trójkątny pryzmatyczny pośredni, proces nazywany „ Bailar skręt ”. Alternatywną ścieżką racemizacji tych samych kompleksów jest skręt Ray-Dutt .
Rozszczepienie energii orbitali d w kompleksach oktaedrycznych
Dla wolnego jonu, np. gazowego Ni 2+ lub Mo 0 , energia orbitali d jest równa energii; to znaczy są „zdegenerowane”. W kompleksie oktaedrycznym ta degeneracja zostaje zniesiona. Energia d z 2 d x 2 - y 2 , tak zwany e g zestaw, które są skierowane bezpośrednio w ligandów destabilizacji. Natomiast energia orbitali d xz , d xy i d yz , tzw. zbiór t 2g , jest stabilizowana. Etykiety t 2g i e g patrz nieredukowalnych reprezentacje , które opisują właściwości symetrii tych orbitali. Przepaść energetyczna oddzielająca te dwa zbiory jest podstawą teorii pola krystalicznego i bardziej kompleksowej teorii pola ligandów . Utrata degeneracji po utworzeniu kompleksu oktaedrycznego z wolnego jonu nazywana jest rozszczepieniem pola krystalicznego lub rozszczepieniem pola ligandu . Przerwa energetyczna jest oznaczona jako Δ o , która zmienia się w zależności od liczby i charakteru ligandów. Jeżeli symetrii kompleksu jest mniejsza niż ośmiościenny, e g i T 2g poziomy można podzielić dalej. Na przykład, T 2g i E G zestawy dalszemu rozdrobnieniu w trans -ML
4Lb
2.
Siła liganda ma następującą kolejność dla tych donorów elektronów:
Tak zwane „ligandy o słabym polu” powodują powstawanie małych Δ o i absorbują światło o dłuższych długościach fal .
Reakcje
Biorąc pod uwagę, że istnieje praktycznie niezliczona różnorodność kompleksów oktaedrycznych, nie jest zaskakujące, że opisano wiele różnych reakcji. Reakcje te można sklasyfikować w następujący sposób:
- Reakcje podstawienia ligandów (poprzez różne mechanizmy)
- Reakcje dodawania ligandów, w tym między innymi protonowanie
- Reakcje redoks (gdzie elektrony są zyskiwane lub tracone)
- Rearanżacje, w których względna stereochemia liganda zmienia się w sferze koordynacyjnej .
W wodzie zachodzi wiele reakcji oktaedrycznych kompleksów metali przejściowych. Gdy anionowy ligand zastępuje skoordynowaną cząsteczkę wody, reakcja nazywana jest anacją . Reakcja odwrotna, polegająca na zastąpieniu liganda anionowego wodą, nazywa się akwa- nacją . Na przykład [CoCl(NH
3)
5] 2+ powoli daje [Co(NH
3)
5(H
2O)] 3+ w wodzie, zwłaszcza w obecności kwasu lub zasady. Dodanie stężonego HCl przekształca kompleks aquo z powrotem w chlorek w procesie anacji.