Substytucja dysocjacyjna - Dissociative substitution

Substytucja dysocjacyjna opisuje ścieżkę, za pomocą której związki wymieniają ligandy . Termin jest zwykle stosowany w odniesieniu do kompleksów koordynacyjnych i metaloorganicznych , ale przypomina mechanizm Sn1 w chemii organicznej . Szlak ten można dobrze opisać efektem cis lub labilizacją ligandów CO w pozycji cis. Ścieżką przeciwną jest substytucja asocjacyjna , analogiczna do ścieżki Sn2 . Ścieżki pośrednie istnieją pomiędzy czystymi ścieżkami dysocjacyjnymi i czysto asocjacyjnymi, nazywane są one mechanizmami wymiany .

Kompleksy, które ulegają dysocjacyjnemu podstawieniu, są często koordynacyjnie nasycone i często mają oktaedryczną geometrię molekularną . Entropia aktywacji jest charakterystyczny korzystne dla tej reakcji, co oznacza, że zaburzenie układu reakcji wzrasta szybkość etap ustalania.

Kinetyka

Szlaki dysocjacyjne charakteryzują się etapem determinującym szybkość, który obejmuje uwolnienie liganda ze sfery koordynacyjnej metalu podlegającego podstawieniu. Stężenie podstawiającego nukleofila nie ma wpływu na tę szybkość i można wykryć związek pośredni o zmniejszonej liczbie koordynacyjnej. Reakcję można opisać za pomocą k ₁ , k ₋₁ i k ₂ , które są stałymi szybkości ich odpowiednich pośrednich etapów reakcji:

${\ Displaystyle {\ ce {L _ {\ mathit {n}} ML <=> [- \ mathrm {l}, k_ {1}] [+ \ mathrm {l}, k _ {- 1}] L _ {\ mathit {n}} M- \ Box -> [+ \ mathrm {L} ', k_ {2}] L _ {\ mathit {n}} M-L'}}}$

Zwykle etapem determinującym szybkość jest dysocjacja L od kompleksu, a [L '] nie wpływa na szybkość reakcji, co prowadzi do prostego równania szybkości:

${\ displaystyle {\ ce {Rate = {{\ mathit {k}} _ {1} [L _ {\ mathit {n}} ML]}}}}$

Jednak w niektórych przypadkach reakcja wsteczna (k- ₁ ) staje się ważna, a [L '] może mieć wpływ na ogólną szybkość reakcji. Zatem reakcja wsteczna k- ₁ konkuruje z drugą reakcją do przodu (k ₂ ), a zatem ułamek związku pośredniego (oznaczonego jako „Int”), który może reagować z L ', tworząc produkt, jest określony wyrażeniem , które prowadzi nas do ogólne równanie szybkości: ${\ Displaystyle {\ ce {\ Frac {{\ mathit {k}} _ {2} [l '] [Int]} {{{\ mathit {k}} _ {- 1} [l] [Int]} + {\ mathit {k}} _ {2} [L '] [Int]}}}}$

${\ Displaystyle {\ ce {Rate_ {ogólnie}}} = \ lewo ({\ Frac {k_ {2} [{\ ce {L}} '] [Int]} {{k _ {- 1} [{\ ce {L}}] [Int]} + k_ {2} [{\ ce {L}} '] [Int]}} \ right) ({k_ {1} [{\ ce {L _ {\ mathit {n}) } ML}}]}) = {\ frac {k_ {1} k_ {2} [{\ ce {L}} '] [{\ ce {L _ {\ mathit {n}} ML}}]} {{ k _ {- 1} [{\ ce {L}}]} + k_ {2} [{\ ce {L}} ']}}}$

Gdy [L] jest małe i nieistotne, powyższe równanie złożone sprowadza się do prostego równania szybkości, które zależy tylko od k ₁ i [L _n M-L].

Dysocjacyjny szlak wymiany

Szlaki wymiany mają zastosowanie do reakcji substytucji, w których nie obserwuje się produktów pośrednich, co jest częstsze niż w przypadku czystych ścieżek dysocjacyjnych. Jeśli szybkość reakcji jest niewrażliwy na rodzaj atakującym nukleofilem, proces ten jest zwany dysocjacyjne wymiany, w skrócie , że _d . Przykładowy proces pochodzi z „ anacji ” (reakcji z anionem) kompleksów kobaltu (III):

[Co (NH ₃ ) ₅ (H ₂ O)] ³⁺ + SCN ^- ⇌ {[Co (NH ₃ ) ₅ (H ₂ O)], NCS} ²⁺

{[Co (NH ₃ ) ₅ (H ₂ O)], NCS} ²⁺ ⇌ [Co (NH ₃ ) ₅ NCS] ²⁺ + H ₂ O

Wymiana wody

Wymiana między wodą w masie a wodą skoordynowaną ma fundamentalne znaczenie jako miara wewnętrznej niestabilności kinetycznej jonów metali. Szybkość ta ma znaczenie dla toksyczności, katalizy, obrazowania metodą rezonansu magnetycznego i innych efektów. W przypadku oktaedrycznych mono- i dikacyjnych kompleksów wodnych te procesy wymiany zachodzą na drodze wymiany, która ma mniej lub bardziej dysocjacyjny charakter. Stawki zmieniają się 10- ^krotnie , ¹⁸ , [Ir (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ jest najwolniejsze, a [Na (H ₂ O) ₆ ] ⁺ jest jednym z najszybszych dla kompleksów oktaedrycznych. Ładunek ma znaczący wpływ na te szybkości, ale ważne są również efekty nieelektrostatyczne.

Mechanizm Sn1CB

Szybkość do hydrolizy kobaltu (III) ammine (NH ₃ Niezawierające) kompleksy halogenkowe błąd, pojawiające się asocjacyjne lecz postępowanie w szlaku, który jest dysocjacyjne charakter. Hydroliza [Co (NH ₃ ) ₅ Cl] ²⁺ przebiega zgodnie z kinetyką drugiego rzędu: szybkość wzrasta liniowo wraz ze stężeniem wodorotlenku, jak również wyjściowego kompleksu. Badania świadczą o tym, że wodorotlenek deprotonates jeden NH ₃ ligandem z wytworzeniem koniugatu podstawy wyjściowego kompleksu, to jest, [Co (NH ₃ ) ₄ (NH ₂ ) CI] ⁺ . W tym mono kationu chlorek spontanicznie dysocjuje od tej sprzężonej zasady wyjściowego kompleksu. Ten szlak nazywa się mechanizmem Sn1CB .

Bibliografia