Reakcja S N 2 -SN2 reaction

„SN2” przekierowuje tutaj. W przypadku azotu błotnego, mieszanina stałego i ciekłego azotu czasami określana skrótem SN 2 , patrz azot błotny .
Reprezentacja kulowym i przywieraniu o S N reakcji 2 CH 3 SH z CH 3 I otrzymując dimetylosulfoniowego. Zauważ, że grupa atakująca atakuje od tyłu grupy opuszczającej
Struktura stanu przejściowego S N 2

S N 2 Reakcja jest rodzajem mechanizmu reakcji, to jest powszechne w chemii organicznej . W tym mechanizmie jedno wiązanie zostaje zerwane, a jedno wiązanie jest tworzone synchronicznie, tj. w jednym kroku. S N 2 to rodzaj mechanizmu reakcji podstawienia nukleofilowego , nazwa nawiązująca do symbolu Hughesa-Ingolda mechanizmu. Ponieważ dwa gatunki reagujące zaangażowany w powolnym ( determinującym szybkość etap), a to prowadzi do terminu s ubstitution n ucleophilic ( bi -molecular ) lub S N 2 ; drugi główny rodzaj to S N 1 . Wiele innych, bardziej wyspecjalizowanych mechanizmów opisuje reakcje podstawienia.

Typ reakcji jest tak powszechny, że ma inne nazwy, np. „bimolekularne podstawienie nukleofilowe” lub, wśród chemików nieorganicznych, „ podstawienie asocjacyjne ” lub „mechanizm wymiany”.

Mechanizm reakcji

Reakcja najczęściej zachodzi w alifatycznym centrum węgla sp 3 z dołączoną do niego elektroujemną , stabilną grupą opuszczającą (często oznaczaną jako X), która często jest atomem halogenku . Rozerwanie wiązania C-X i utworzenie nowego wiązania (często oznaczany C, Y lub C-nu) występują jednocześnie poprzez stan przejściowy , w którym węgiel pod nukleofilowego ataku jest pentacoordinate i około sp 2 hybrydyzacji. Nukleofil atakuje węgiel pod kątem 180° do grupy opuszczającej , ponieważ zapewnia to najlepsze nakładanie się pomiędzy wolną parą nukleofila i orbitalem antywiążącym C-X σ*. Grupa opuszczająca jest następnie wypychana z przeciwnej strony i powstaje produkt z odwróceniem geometrii czworościennej przy centralnym atomie.

Jeśli substrat atakowany przez nukleofil jest chiralny , to często prowadzi to do odwrócenia konfiguracji ( stereochemii ), zwanej inwersją Waldena .

W przykładzie S N reakcji 2 atak Br - (nukleofil) na chlorek etylu (elektrofil) powoduje etylowego z chlorkiem wyrzucony jako grupy opuszczającej.

Reakcja S N 2 chloroetanu z jonem bromkowym

S N 2 atak występuje, gdy trasa tyłu natarcia nie jest przeszkodą przestrzenną o podstawników na podłożu (chlorek etylu jako substratu powyżej). Dlatego ten mechanizm zwykle występuje w nieskrępowanych pierwotnych i wtórnych centrach węgla . Jeśli na substracie występuje stłoczenie steryczne w pobliżu grupy opuszczającej, na przykład w centrum węgla trzeciorzędowego, podstawienie będzie obejmować raczej mechanizm S N 1 niż S N 2 ( w tym przypadku bardziej prawdopodobne byłoby również S N 1 ponieważ mógłby powstać wystarczająco stabilny pośrednik karbokationowy ).

Czynniki wpływające na szybkość reakcji

Na szybkość reakcji wpływają cztery czynniki:

Podłoże

Substrat odgrywa najważniejszą rolę w określaniu szybkości reakcji. Dzieje się tak, ponieważ nukleofil atakuje z tyłu podłoża, rozrywając w ten sposób wiązanie grupy opuszczającej węgiel i tworząc wiązanie węgiel-nukleofil. Dlatego, aby zmaksymalizować szybkość reakcji S N 2, tył podłoża musi być jak najbardziej swobodny. Ogólnie oznacza to, że substraty metylowe i pierwotne reagują najszybciej, a następnie substraty drugorzędowe. Substraty trzeciorzędowe nie uczestniczą w reakcjach S N 2 ze względu na zawadę przestrzenną . Struktury, które mogą tworzyć wysoce stabilne kationy przez prostą utratę grupy opuszczającej, na przykład jako stabilizowana rezonansowo karbokation, są szczególnie narażone na reakcję poprzez szlak S N 1 w konkurencji z S N 2.

Nukleofil

Podobnie jak substrat, przeszkoda steryczna wpływa na siłę nukleofila. Na przykład anion metanolanowy jest zarówno silną zasadą, jak i nukleofilem, ponieważ jest nukleofilem metylowym, a zatem jest bardzo nieskrępowany. Z drugiej strony, tert- butoksyd jest silną zasadą, ale słabym nukleofilem, ze względu na trzy grupy metylowe utrudniające jego podejście do węgla. Na siłę nukleofilów wpływa również ładunek i elektroujemność : nukleofilowość wzrasta wraz ze wzrostem ładunku ujemnego i spadkiem elektroujemności. Na przykład OH - jest lepszym nukleofilem niż woda, a I - jest lepszym nukleofilem niż Br - (w polarnych rozpuszczalnikach protonowych). W polarnym rozpuszczalniku aprotonowym nukleofilowość zwiększa się w kolumnie układu okresowego, ponieważ nie ma wiązania wodorowego między rozpuszczalnikiem a nukleofilem; w tym przypadku nukleofilowość odzwierciedla zasadowość. I − byłby zatem słabszym nukleofilem niż Br −, ponieważ jest to słabsza zasada. Werdykt - Silny/anionowy nukleofil zawsze faworyzuje sposób substytucji nukleofilowej S N2 .

Rozpuszczalnik

Rozpuszczalnik wpływa na szybkość reakcji, ponieważ rozpuszczalniki mogą lub nie mogą otaczać nukleofila, utrudniając w ten sposób lub nie utrudniając jego zbliżania się do atomu węgla. Polarne rozpuszczalniki aprotyczne, takie jak tetrahydrofuran , są lepszymi rozpuszczalnikami dla tej reakcji niż polarne rozpuszczalniki protonowe, ponieważ polarne rozpuszczalniki protonowe będą wiązać wiązanie wodorowe z nukleofilem, uniemożliwiając mu atakowanie węgla grupą opuszczającą. Polarny rozpuszczalnik aprotonowy o niskiej stałej dielektrycznej lub zawadą końcu dipola będzie sprzyjać Ś N- 2 sposobu reakcji podstawienia nukleofilowego. Przykłady: dimetylosulfotlenek , dimetyloformamid , aceton itp.

Opuszczenie grupy

Stabilność grupy opuszczającej jako anion i siła jej wiązania z atomem węgla wpływają na szybkość reakcji. Im bardziej stabilna jest sprzężona zasada grupy opuszczającej, tym bardziej prawdopodobne jest, że podczas reakcji przyjmie ona dwa elektrony swojego wiązania z węglem. Dlatego im słabsza jest grupa opuszczająca jako sprzężona zasada, a zatem im silniejszy jest odpowiadający jej kwas, tym lepsza grupa opuszczająca. Przykładami dobrych grup opuszczających są zatem halogenki (z wyjątkiem fluorku, ze względu na jego silne wiązanie z atomem węgla) i tosylan , podczas gdy HO − i H 2 N − nie.

Kinetyka reakcji

Szybkość reakcji S N 2 jest drugiego rzędu , ponieważ etap determinujący szybkość zależy od stężenia nukleofila [Nu − ] oraz stężenia substratu [RX].

r = k[RX][Nu − ]

Jest to zasadnicza różnica pomiędzy S N 1 i S N mechanizmów 2. W S N reakcji 1 nukleofil ataki po etapem ograniczającym szybkość jest powyżej, a w S N 2 siły nukleofilem od grupy opuszczającej w etapie ograniczające. Innymi słowy, wskaźnik S N 1 reakcji zależy tylko od stężenia substratu, podczas gdy S N szybkość 2 reakcji zależy zarówno od stężenia substratu i nukleofilem.

Wykazano, że poza rzadkimi (ale przewidywalne przypadków) pierwotne i wtórne podłoża przejść wyłącznie S N mechanizmu 2 Chociaż podłoża trzeciorzędowe przejść przez S N reakcji 1. Istnieją dwa czynniki, które komplikują określenie mechanizmu reakcji podstawienia nukleofilowego na węglach wtórnych:

  1. Wiele badanych reakcji to reakcje solwolizy, w których nukleofilem jest cząsteczka rozpuszczalnika (często alkoholu). Chociaż nadal jest to reakcja drugiego rzędu pod względem mechanicznym, reakcja jest kinetycznie pierwszego rzędu, ponieważ stężenie nukleofila – cząsteczki rozpuszczalnika, jest faktycznie stałe podczas reakcji. Ten typ reakcji jest często nazywany reakcją pseudo pierwszego rzędu.
  2. Reakcje, w którym grupa opuszczająca jest również dobrym nukleofilem (na przykład bromek) grupę opuszczającą może wykonać S N 2 Reakcja w cząsteczce substratu. Jeśli substrat jest chiralny, odwraca to konfigurację substratu przed solwolizą, prowadząc do racemizowanego produktu – produktu, którego można by oczekiwać od mechanizmu S N1 . W przypadku bromkowej grupy opuszczającej w rozpuszczalniku alkoholowym Cowdrey et al. wykazali, że bromek może mieć stałą szybkości S N2 100-250 razy wyższą niż stała szybkości dla etanolu. Tak więc, już po kilkuprocentowej solwolizie enancjospecyficznego substratu, staje się on racemiczny.

Przykłady w podręcznikach drugorzędowych substratów przechodzących przez mechanizm S N 1 niezmiennie obejmują użycie bromku (lub innego dobrego nukleofila) jako grupy opuszczającej, przez 80 lat myliły rozumienie reakcji podstawienia alkilonukleofilowego przy wtórnych węglach [3] . Praca z układem 2-adamantylowym (S N 2 niemożliwe) przez Schleyera i współpracowników, zastosowanie azydku (doskonały nukleofil, ale bardzo słaba grupa opuszczająca) przez Weinera i Sneena, rozwój grup opuszczających sulfonian (nienukleofilowych dobre grupy opuszczające) oraz wykazanie znaczących problemów doświadczalnych w początkowym twierdzeniu dotyczącym mechanizmu S N1 w solwolizie optycznie czynnego 2-bromooktanu przez Hughes et al. [3] wykazali jednoznacznie, że substraty wtórne działają wyłącznie (z wyjątkiem nietypowych, ale przewidywalnych przypadków) przez mechanizm S N2 .

Konkurs E2

Powszechną reakcją uboczną zachodzącą w reakcjach S N 2 jest eliminacja E2 : nadchodzący anion może działać raczej jako zasada niż jako nukleofil, odrywając proton i prowadząc do powstania alkenu . Ten szlak jest faworyzowany przez nukleofile z zawadą przestrzenną. Reakcje eliminacji są zwykle preferowane w podwyższonych temperaturach ze względu na zwiększoną entropię . Efekt ten można zademonstrować w reakcji w fazie gazowej między sulfonianem a prostym bromkiem alkilu zachodzącej wewnątrz spektrometru masowego :

Eksperyment konkurencji między SN2 i E2

W przypadku bromku etylu produktem reakcji jest głównie produkt podstawienia. Ponieważ przeszkoda przestrzenna wokół centrum elektrofilowego wzrasta, tak jak w przypadku bromku izobutylu , substytucja jest niekorzystna, a eliminacja jest dominującą reakcją. Inne czynniki sprzyjające eliminacji to siła bazy. Z mniej zasadowym substratem benzoesanowym , bromek izopropylu reaguje z 55% podstawieniem. Generalnie tego typu reakcje w fazie gazowej i w fazie roztworu przebiegają zgodnie z tymi samymi trendami, chociaż w pierwszym przypadku eliminowane są efekty rozpuszczalnika .

Mechanizm ronda

Odkrycie, które przyciągnęło uwagę w 2008 r., dotyczy mechanizmu okrężnego S N 2 obserwowanego w reakcji w fazie gazowej między jonami chlorku a jodkiem metylu przy użyciu specjalnej techniki zwanej obrazowaniem skrzyżowanymi wiązkami molekularnymi . Gdy jony chlorkowe mają wystarczającą prędkość początkowa zderzenia jej z jodku metylu cząsteczka powoduje jodek metylu wiruje wokół raz przed S N 2 mechanizm przemieszczenie ma miejsce.

Zobacz też

Bibliografia