Fuleryda - Fulleride

Struktura krystaliczna Cs 3 C 60

Fulerydy to związki chemiczne zawierające aniony fulerenowe . Powszechne fulerdy są pochodnymi najczęściej występujących fullerenów , tj. C 60 i C 70 . Zakres tego obszaru jest duży, ponieważ możliwe są ładunki wielokrotne, tj. [C 60 ] n − ( n = 1, 2...6), a wszystkie fulereny można przekształcić w fulleridy. Przyrostek „-ide” wskazuje na ich ujemnie naładowany charakter.

Jako pochodne można izolować fulerdy z szerokim zakresem kationów . Najbardziej badanymi pochodnymi są te z metalami alkalicznymi , ale fulerdy zostały przygotowane z kationami organicznymi. Fulerydy są zazwyczaj ciemno zabarwionymi ciałami stałymi, które zazwyczaj rozpuszczają się w polarnych rozpuszczalnikach organicznych.

Struktura i klejenie

Zgodnie z obliczeniami struktury elektronicznej LUMO C 60 jest potrójnie zdegenerowanym orbitalem o symetrii t 1u . Stosując technikę woltamperometrii cyklicznej , można wykazać , że C 60 przechodzi sześć odwracalnych redukcji, zaczynając od -1 V w odniesieniu do pary Fc + /Fc . Redukcja powoduje jedynie subtelne zmiany w strukturze, a wiele pochodnych wykazuje zaburzenia, które te efekty zaciemniają. Wiele fuleridów podlega zniekształceniom Jahna-Tellera . W niektórych przypadkach, np. [ PPN ] 2 C 60 , struktury są wysoce uporządkowane i obserwuje się niewielkie (10 µm) wydłużenie niektórych wiązań C-C.

Przygotowanie

Fulleride zostały przygotowane na różne sposoby:

  • traktowanie metalami alkalicznymi z wytworzeniem fulerków metali alkalicznych:
C 60 + 2 K → K 2 C 60
  • traktowanie odpowiednimi organicznymi i metaloorganicznymi środkami redukującymi, takimi jak kobaltocen i tetrakisdimetyloaminoetylen.
  • fulerki metali alkalicznych można poddać metatezie kationów. W ten sposób wytworzono sole ( bis(trifenylofosfino)iminiowe (PPN + ), np. [PPN] 2 C 60 :
K 2 C 60 + 2 [PPN]Cl → [PPN] 2 C 60 + 2 KCl

Sól fulleride ([K (krypty do 222)] + ) 2 [C 60 ] 2- sól otrzymuje się przez podziałanie C 60 z metalicznego potasu w obecności [2.2.2] kryptand .

Pochodne metali alkalicznych

Temperatury krytyczne ( T c ) soli fuleridowych
K 3 C 60 T C (K)
Na 3 C 60 (nie nadprzewodzące)
K 3 C 60 18
Rb 3 C 60 28
CS 3 C 60 40

Szczególną uwagę zwrócono na pochodne metali alkalicznych (Na + , K + , Rb + , Cs + ) C 60 3- , ponieważ związki te wykazują właściwości fizyczne wynikające z oddziaływań międzyklastrowych, takie jak zachowanie metaliczne. W przeciwieństwie do tego, w C 60 , poszczególne cząsteczki oddziałują tylko słabo, to znaczy z zasadniczo nie zachodzących na siebie zespołów. Pochodne metali alkalicznych są czasem traktowane jako pochodzące od interkalacji metalu do C 60 kraty. Alternatywnie, materiały te są postrzegane jako n-domieszkowane fulereny.

Sole metali alkalicznych tego trianionu są nadprzewodnikami . W M 3 C 60 (M = Na, K, Rb) jony M + zajmują otwory śródmiąższowe w sieci składającej się z sieci ccp złożonej z prawie kulistych anionów C 60 . W Cs 3 C 60 klatki są ułożone w siatce BCC .

W 1991 roku odkryto, że C 60 domieszkowany potasem staje się nadprzewodnikiem w temperaturze 18 K (−255 °C). Była to najwyższa temperatura przejścia dla nadprzewodnika molekularnego. Od tego czasu donoszono o nadprzewodnictwie fulerenów domieszkowanych różnymi innymi metalami alkalicznymi. Wykazano, że temperatura przejścia nadprzewodnictwa w fulerenie domieszkowanym metalem alkalicznym wzrasta wraz z objętością komórki elementarnej V. Ponieważ Cs + jest największym jonem alkalicznym, fuleren domieszkowany cezem jest ważnym materiałem w tej rodzinie. Nadprzewodnictwo w temperaturze 38 K (-235 ° C) doniesiono luzem Cs 3 C 60 , ale tylko pod przyłożonym ciśnieniem. Najwyższą temperaturę przejścia nadprzewodzącego wynoszącą 33 K (−240 °C) przy ciśnieniu otoczenia odnotowuje się dla Cs 2 RbC 60 .

Uważano, że wzrost temperatury przejścia wraz z objętością komórki elementarnej świadczy o mechanizmie BCS nadprzewodnictwa stałego C 60 , ponieważ rozdział między C 60 może być związany ze wzrostem gęstości stanów na poziomie Fermiego, N ( ε F ). Dlatego też, podjęto wysiłki w celu zwiększenia odstępu interfullerene zwłaszcza interkalacji cząsteczki obojętne w 3 C 60 kraty, aby zwiększyć odstęp interfullerene gdy wartościowość C 60 jest utrzymywane w stanie niezmienionym. Jednak ta technika amoniakowania ujawniła nowy aspekt związków interkalacyjnych fulerenów: przejście Motta i korelację między orientacją/porządkiem orbitalnym cząsteczek C 60 a strukturą magnetyczną.

Czterokrotnie obniżonej materiały, to znaczy te o stechiometrii 4 C 60 , są izolacyjnych, chociaż T 1U zespół jest tylko częściowo wypełniona. Tę pozorną anomalię można wytłumaczyć efektem Jahna-Tellera , w którym spontaniczne deformacje cząsteczek o wysokiej symetrii wywołują rozszczepienie zdegenerowanych poziomów w celu uzyskania energii elektronowej. Oddziaływanie elektron-fonon typu Jahn-Teller jest wystarczająco silne w ciałach stałych C 60, aby zniszczyć obraz pasmowy dla poszczególnych stanów walencyjnych.

Wąskopasmowy lub silnie skorelowany układ elektroniczny i zdegenerowane stany podstawowe są istotne dla wyjaśnienia nadprzewodnictwa w ciałach stałych fulleride. Gdy odpychanie międzyelektronowe U jest większe niż szerokość pasma, izolujący zlokalizowany stan podstawowy elektronu jest wytwarzany w prostym modelu Motta-Hubbarda. Wyjaśnia to brak nadprzewodnictwa przy ciśnieniu otoczenia w ciałach stałych C 60 domieszkowanych cezem . Oparta na korelacji elektronowej lokalizacja elektronów t 1u przekracza wartość krytyczną, prowadząc do izolatora Motta. Zastosowanie wysokiego ciśnienia zmniejsza odstępy międzyfulerenowe, dlatego domieszkowane cezem ciała stałe C 60 zamieniają się w metaliczne i nadprzewodnikowe.

Brakuje w pełni rozwiniętej teorii nadprzewodnictwa ciał stałych C 60 , ale powszechnie przyjmuje się, że silne korelacje elektronowe i sprzężenie elektron-fonon Jahna-Tellera wytwarzają lokalne pary elektronów, które wykazują wysoką temperaturę przejścia zbliżoną do przejścia izolator-metal.

Bibliografia

  1. ^ B Reed Christopher A .; Bolskar, Robert D. (2000). „Odrębne aniony fulerydowe i kationy fulerenowe” (PDF) . Recenzje chemiczne . 100 (3): 1075–1120. doi : 10.1021/cr980017o .CS1 maint: używa parametru autorów ( link )
  2. ^ Gunnarsson, O. (1997). „Nadprzewodnictwo w fulleridach”. Recenzje fizyki współczesnej . 69 (2): 575-606. arXiv : cond-mat/9611150 . Kod bib : 1997RvMP...6..575G . doi : 10.1103/RevModPhys.69.575 .
  3. ^ Hebard, AF; Rosseinsky, MJ; Haddon, RC; Murphy, DW; Glarum, SH; Palstra, TTM; Ramirez, AP; Kortan, AR (1991). „Nadprzewodnictwo w 18 K w C 60 domieszkowanym potasem ” (PDF) . Natura . 350 (6319): 600-601. Kod Bib : 1991Natur.350..600H . doi : 10.1038/350600a0 . hdl : 11370/3709b8a7-6fc1-4b32-8842-ce9b5355b5e4 .
  4. ^ Rosseinsky, M.; Ramirez, A.; Glarum, S.; Murphy, D.; Haddon, R.; Hebard, A.; Palstra, T.; Kortan, A.; Zahurak, S.; Makhija, A. (1991). „Nadprzewodnictwo w 28 K w Rb x C 60 ” (PDF) . Fizyczne listy kontrolne . 66 (21): 2830-2832. Kod bib : 1991PhRvL..66.2830R . doi : 10.1103/PhysRevLett.66.2830 . PMID 10043627 .  
  5. ^ Chen, CC; Kelty, SP; Lieber CM (1991). „(Rb x K 1- x ) 3 C 60 Nadprzewodniki: tworzenie ciągłej serii roztworów stałych”. Nauka . 253 (5022): 886-8. Kod Bibcode : 1991Sci...253..886C . doi : 10.1126/science.253.5022.886 . PMID 17751824 .  
  6. ^ Zhou, O.; Zhu, Q.; Fischer, JE; Coustel, N.; Vaughana, GBM; Heiney, PA; McCauley, JP; Smith, AB (1992). „ Ściśliwość nadprzewodników fulerenowych M 3 C 60 : związek między Tc a parametrem sieci”. Nauka . 255 (5046): 833-5. Kod Bibcode : 1992Sci...255..833Z . doi : 10.1126/science.255.5046.833 . PMID 17756430 .  
  7. ^ Brązowy, Craig; Takenobu, Taishi; Kordatos, Konstantinos; Prasydy, Kosmy; Iwasa, Yoshihiro; Tanigaki, Katsumi (1999). „Zależność ciśnienia nadprzewodnictwa w fulerydzie Na 2 Rb 0,5 Cs 0,5 C 60 ”. Przegląd fizyczny B . 59 (6): 4439–4444. Kod Bib : 1999PhRvB..59.4439B . doi : 10.1103/PhysRevB.59.4439 .
  8. ^ B Ganin Alexey Y .; Takabayashi, Yasuhiro; Chimyak, Jarosław Z.; Margadonna, Serena; Tamai, Anna; Rosseinsky, Mateusz J.; Prassides, Kosmas (2008). „Nadprzewodnictwo luzem w 38 K w układzie molekularnym”. Materiały przyrodnicze . 7 (5): 367–71. Kod Bibcode : 2008NatMa...7..367G . doi : 10.1038/nmat2179 . PMID 18425134 .  
  9. ^ Tanigaki, K.; Ebbesena, TW; Saito, S.; Mizuki, J.; Tsai, JS; Kubo, Y.; Kuroshima, S. (1991). „Nadprzewodnictwo w 33 K w Cs x Rb y C 60 ”. Natura . 352 (6332): 222-223. Kod Bib : 1991Natur.352..222T . doi : 10.1038/352222a0 .
  10. ^ a b Iwasa, Y; Takenobu, T (2003). „Nadprzewodnictwo, stany Mott Hubbard i molekularny porządek orbitalny w interkalowanych fulleridach”. Journal of Physics: Materia skondensowana . 15 (13): R495. Kod bib : 2003JPCM...15R.495I . doi : 10.1088/0953-8984/15/13/202 .
  11. ^ Erwina, Stevena; Pederson, Mark (1993). „Struktura elektroniczna nadprzewodzących Ba 6 C 60 ”. Przegląd fizyczny B . 47 (21): 14657-14660. arXiv : cond-mat/9301006 . Kod bib : 1993PhRvB..4714657E . doi : 10.1103/PhysRevB.47.14657 .
  12. ^ Han, J.; Gunnarsson, O.; Crespi, V. (2003). „Silne nadprzewodnictwo z lokalnymi fononami Jahna-Tellera w ciałach stałych C 60 ” (PDF) . Fizyczne listy kontrolne . 90 (16): 167006. Kod bib : 2003PhRvL..90p7006H . doi : 10.1103/PhysRevLett.90.167006 . PMID 12731998 . Zarchiwizowane z oryginału (PDF) w dniu 28.12.2019.  
  13. ^ Capone, M.; Fabrycy M; Castellani, C; Tosattiego, E (2002). „Silnie skorelowane nadprzewodnictwo”. Nauka . 296 (5577): 2364-6. arXiv : cond-mat/0207058 . Kod Bibcode : 2002Sci...296.2364C . doi : 10.1126/science.1071122 . PMID 12089436 .  

Dalsza lektura