Hydrosililacja - Hydrosilylation
Hydrosililacja , zwana również hydrosilacją katalityczną , opisuje dodanie wiązań Si-H do wiązań nienasyconych . Zwykle reakcja przebiega katalitycznie i zwykle substraty są nienasyconymi związkami organicznymi . Alkeny i alkiny dają silany alkilowe i winylowe ; aldehydy i ketony dają etery sililowe. Hydrosililacja została nazwana „najważniejszym zastosowaniem platyny w katalizie homogenicznej”.
Zakres i mechanizm
Hydrosililowanie alkenów stanowi ważny komercyjnie sposób wytwarzania związków krzemoorganicznych . Proces jest mechanicznie podobny do uwodorniania alkenów. W rzeczywistości podobne katalizatory są czasami stosowane w dwóch procesach katalitycznych.
Dominujący mechanizm, zwany mechanizmem Chalka-Harroda , zakłada pośredni kompleks metalu, który zawiera wodorek , ligand sililowy (R 3 Si) i substrat alkenowy. Dodawanie utleniające następuje za pośrednictwem kompleksu sigma , w którym wiązanie Si-H nie jest całkowicie zerwane.
Hydrosililowanie alkenów zwykle przebiega przez addycję antymarkownikowską , tj. krzem jest umieszczany na terminalnym węglu podczas hydrosililowania terminalnego alkenu Istnieją odmiany mechanizmu Chalka-Harroda. Niektóre przypadki obejmują wprowadzenie alkenu do wiązania M-Si, a następnie eliminację redukcyjną, przeciwną do sekwencji w mechanizmie Chalka-Harroda. W niektórych przypadkach hydrosililowanie prowadzi do silanów winylowych lub allilowych powstających w wyniku eliminacji beta-wodorku .
Alkiny ulegają również hydrosililowaniu, np. addycji trietylosilanu do difenyloacetylenu :
- Et 3 SiH + PhC≡CPh → Et 3 Si (Ph) C = CH (Ph)
Asymetryczna hydrosililacja
Wykorzystując chiralne fosfiny jako ligandy widzące , opracowano katalizatory do katalitycznej hydrosilacji asymetrycznej. Dobrze zbadaną reakcją jest dodanie trichlorosilanu do styrenu w celu uzyskania 1-fenylo-1-(trichlorosililo)etanu:
- Cl 3 SiH + PhCH = CH 2 → (Ph) (CH 3 ) CHSiCl 3
Prawie doskonałe enancjoselektywności (ee) można osiągnąć stosując katalizatory palladowe na nośnikach binaftylowych ligandów monofosfinowych.
Hydrosililacja powierzchni
Płytki krzemowe można wytrawić w kwasie fluorowodorowym (HF) w celu usunięcia natywnego tlenku i utworzenia zakończonej wodorem powierzchni krzemu . Powierzchnie zakończone wodorem ulegają hydrosilacji związkami nienasyconymi (takimi jak terminalne alkeny i alkiny), tworząc stabilną monowarstwę na powierzchni. Na przykład:
- Si- H + H 2 C=CH(CH 2 ) 7 CH 3 → Si-CH 2 CH H -(CH 2 ) 7 CH 3
Reakcja hydrosililowania może być inicjowana światłem UV w temperaturze pokojowej lub ciepłem (typowa temperatura reakcji 120-200°C), w warunkach wolnych od wilgoci i tlenu. Powstała monowarstwa, która jest stabilna i obojętna, hamuje utlenianie podstawowej warstwy krzemowej, co ma znaczenie w różnych zastosowaniach urządzeń.
Katalizatory
Przed wprowadzeniem katalizatorów platynowych przez Speiera hydrosililowanie nie było szeroko praktykowane. Proces katalizowany nadtlenkiem został opisany w literaturze akademickiej w 1947 r., ale wprowadzenie katalizatora Speiera ( H 2 PtCl 6 ) było wielkim przełomem.
Później wprowadzono katalizator Karstedta . Jest to kompleks lipofilowy, który jest rozpuszczalny w podłożach organicznych o znaczeniu przemysłowym. Kompleksy i związki, które katalizują uwodornienie, są często skutecznymi katalizatorami hydrosililacji, np . Katalizator Wilkinsona .
Bibliografia
Dalsza lektura
Książki
- Kataliza homogeniczna stosowana ze związkami metaloorganicznymi: obszerny podręcznik: zastosowania, rozwój. Boy Cornils; WA Herrmanna. Wydawca: Weinheim ; Nowy Jork : Wiley-VCH, 2000.
- Kompleksowy podręcznik hydrosililacji. Bogdan Marciniec. Wydawnictwo: Oxford [ua]: Pergamon Press, 1992.
- Kompleksy rodu jako katalizatory hydrosililowania. NK Skworcow. // Ekspres rodowy. 1994. Nr 4 (maj). Str. 3 - 36 (ang.). [1] ISSN 0869-7876
Artykuły
- „Monowarstwy alkilowe na krzemie wytworzone z 1-alkenów i krzemu zakończonego wodorem”, MR Linford, P. Fenter, PM Eisenberger i CED Chidsey, J. Am. Chem. Soc. 117, 3145-3155 (1995).
- „Synteza i charakterystyka zmodyfikowanych DNA powierzchni Si(111)”, T. Strother, W. CAi, X. Zhao, RJ Hamers i LM Smith, J. Am. Chem. Soc. 122, 1205-1209 (2000).
- „T. Strother, RJ Hamers i LM Smith, „Surface Chemistry of DNA Covalent Attachment to the Silicon (100) Surface”. Langmuir, 2002, 18, 788-796.
- „Kowalencyjnie modyfikowane powierzchnie krzemowe i diamentowe: odporność na adsorpcję niespecyficznych białek i optymalizację pod kątem biodetekcji”, TL Lasseter, BH Clare, NL Abbott i RJ Hamers. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10220-10221.