Reguła Laporte - Laporte rule

Zasada Laporte jest zasada, która objaśnia intensywności widm absorpcji związków chemicznych. Jest to reguła selekcji, która rygorystycznie stosuje się do chromoforów, które są centrosymetryczne , tj. Z centrum inwersji. Stwierdza, że ​​przejścia elektroniczne, które zachowują parzystość, są zabronione . Zatem przejścia między stanami, które są symetryczne względem centrum inwersji, nie będą obserwowane. Niedozwolone są również przejścia między stanami niesymetrycznymi pod względem inwersji. W języku symetrii zabronione są przejścia g (gerade = parzysty (niemiecki)) → g oraz u (ungerade = nieparzysty) → u . Dozwolone przejścia w takich cząsteczkach muszą wiązać się ze zmianą parzystości, albo g → u, albo u → g .

Reguła Laporte mówi, że w związkach centrosymetrycznych nie powinno się obserwować przejść od s do s, p do p, d do d itd. Praktycznie tylko przejścia dd występują w widzialnym obszarze widma. A zatem, zasada Laporte najczęściej jest omówione w kontekście spektroskopii elektronicznego z metali przejściowych kompleksy.

Właściwości optyczne kompleksów metali przejściowych

Kompleksy ośmiościenne mają środek symetrii, a zatem nie powinny wykazywać żadnych pasm dd. W rzeczywistości takie pasma są obserwowane, ale są słabe, a ich intensywność jest o rząd wielkości słabsza niż pasma „dozwolone”. Współczynniki ekstynkcji dla pasm dd mieszczą się w przedziale 5-200.

Dopuszczalność pasm dd wynika z zakłócenia środka symetrii tych chromoforów z różnych powodów. Efekt Jahn-Tellera jest jednym z takich przyczyn. Kompleksy nie zawsze są idealnie symetryczne. Przejścia, które zachodzą w wyniku asymetrycznej wibracji cząsteczki, nazywane są przejściami wibronicznymi , takimi jak te spowodowane sprzężeniem wibronicznym . Dzięki takim asymetrycznym drganiom przejścia są słabo dozwolone.

Reguła Laporte jest potężny, ponieważ odnosi się do kompleksów, które odbiegają od wyidealizowanej O h symetrii. Na przykład przejścia dd dla [Cr (NH 3 ) 5 Cl] 2+ są słabe (ε <100), mimo że kompleks ma tylko symetrię C 4v .

Reguła Lapporte'a pomaga wyjaśnić intensywne kolory często obserwowane w przypadku kompleksów czworościennych . Czworościenna grupa punktowa nie posiada operacji inwersji, więc reguła Laporte'a nie ma zastosowania. Ilustracją tego efektu są różne współczynniki ekstynkcji dla oktaedrycznych i tetraedrycznych kompleksów Co (II). Dla [Co (H 2 O) 6 ] 2+ , które jest różowe, ε ≈ 10. Dla [CoCl 4 ] 2- , które jest ciemnoniebieskie, ε ≈ 600.

Uwaga dotycząca reguły spin-selekcji

Uzupełnieniem reguły Laporte'a jest reguła selekcji spinów, która zabrania przejść obejmujących zmiany stanu spinu. Naruszenie zarówno reguły Laporte'a, jak i zasady selekcji spinów skutkuje szczególnie niskimi współczynnikami ekstynkcji. Ilustracją tego połączonego efektu jest słabość nawet stężonych roztworów oktaedrycznych kompleksów Mn (II) i Fe (III).

Historia

Reguła nosi imię Otto Laporte .

Zobacz też

Bibliografia

  1. ^ Robert J. Lancashire (13 września 2006). „Zasady doboru widm elektronowych kompleksów metali przejściowych” . University of the West Indies, Mona .
  2. ^ Atkins, Peter; Paula, Julio de (2010) [1st. Pub. 1978]. „Rozdział 13”. Chemia fizyczna . Oxford University Press . p. 494.
  3. ^ a b Hans Ludwig Schläfer i Günter Gliemann (1969). Podstawowe zasady teorii pola liganda . Londyn: Wiley-Interscience. ISBN   0471761001 .
  4. ^ Miessler, Gary L .; Tarr, Donald A. (1999). Inorganic Chemistry (2 wyd.). Prentice-Hall. pp. 377–8.
  5. ^ Laporte O .; Meggers, WF (1925). „Niektóre zasady budowy widmowej” (streszczenie) . Journal of the Optical Society of America . 11 (5): 459. doi : 10.1364 / JOSA.11.000459 .