Spektroskopia wibronowa - Vibronic spectroscopy

Spektroskopia Vibronic jest gałąź cząsteczkowej  spektroskopii  danej z vibronic przejścia Jednoczesne zmiany elektronicznych i wibracyjnych poziomu energii cząsteczki w wyniku absorpcji lub emisji fotonów o odpowiedniej energii. W fazie gazowej przemianom wibronicznym towarzyszą również zmiany energii rotacyjnej . Szczegółowo przeanalizowano widma wibroniczne cząsteczek dwuatomowych; widma emisyjne są bardziej skomplikowane niż widma absorpcyjne. Intensywność dozwolonych przejść wibronicznych jest regulowana zasadą Francka-Condona . Spektroskopia wibronowa może dostarczyć informacji, takich jak długość wiązania, o elektronowych stanach wzbudzonych stabilnych cząsteczek . Stwierdzono również stosowane do badania nietrwałych cząsteczek, takich jak dicarbon , C ₂ , w wyładowania , płomieni i obiektów kosmicznych .

Zasady

Przejścia elektronowe są zwykle obserwowane w obszarach widzialnych i ultrafioletowych , w zakresie długości fal około 200-700 nm (50 000-14 000 cm- ¹ ), podczas gdy podstawowe drgania obserwuje się poniżej około 4000 cm- ¹ . Kiedy zmiany energii elektronowej i wibracyjnej są tak różne, można pominąć sprzężenie wibracyjne (mieszanie funkcji fal elektronowych i wibracyjnych ), a energię poziomu wibronowego można przyjąć jako sumę energii elektronowej i wibracyjnej (i obrotowej); czyli stosuje się przybliżenie Borna-Oppenheimera . Całkowita energia molekularna zależy nie tylko od stanu elektronowego, ale także od wibracyjnych i rotacyjnych liczb kwantowych, oznaczonych odpowiednio v i J dla cząsteczek dwuatomowych. Konwencjonalnie dodaje się podwójną liczbę pierwszą (v", J") dla poziomów elektronowego stanu podstawowego i jedną liczbę pierwszą (v', J') dla elektronowo wzbudzonych stanów.

Każde przejście elektronowe może wykazywać wibracyjną strukturę gruboziarnistą, a dla cząsteczek w fazie gazowej drobną strukturę obrotową. Dzieje się tak nawet wtedy, gdy cząsteczka ma zerowy moment dipolowy, a zatem nie ma widma wibracyjno-rotacyjnego w podczerwieni lub czystego rotacyjnego widma mikrofalowego.

Konieczne jest rozróżnienie widm absorpcyjnych i emisyjnych. Przy absorpcji cząsteczka zaczyna się w podstawowym stanie elektronowym, a zwykle również w wibracyjnym stanie podstawowym, ponieważ w zwykłych temperaturach energia niezbędna do wzbudzenia drgań jest duża w porównaniu do średniej energii cieplnej. Cząsteczka jest wzbudzana do innego stanu elektronowego i wielu możliwych stanów oscylacyjnych . Wraz z emisją cząsteczka może rozpocząć się w różnych zaludnionych stanach wibracyjnych, a kończyć w elektronicznym stanie podstawowym na jednym z wielu zaludnionych poziomów wibracyjnych. Widmo emisyjne jest bardziej skomplikowane niż widmo absorpcyjne tej samej cząsteczki, ponieważ występuje więcej zmian w poziomie energii wibracji. ${\displaystyle v''=0}$${\displaystyle v'=0,1,2,3,...}$

Potencjał Morse'a (niebieski) i oscylator harmoniczny potencjał (zielony). Potencjał w nieskończonej odległości między jądrami jest energią dysocjacji dla czystych widm wibracyjnych. Dla widm wibronowych istnieją dwie krzywe potencjału (patrz rysunek po prawej), a granica dysocjacji to górna energia stanu w nieskończonej odległości.

Wykres poziomów energetycznych ilustrujący zasadę Francka-Condona . Przejścia między i są faworyzowane${\displaystyle v''=0}$${\displaystyle v'=2}$

W przypadku widm absorpcyjnych, wibracyjna struktura gruboziarnista dla danego przejścia elektronowego tworzy pojedynczą progresję lub serię przejść o wspólnym poziomie, tutaj niższym poziomie . Nie ma reguł selekcji dla oscylacyjnych liczb kwantowych, które są zerowe w podstawowym poziomie drgań początkowego elektronowego stanu podstawowego, ale mogą przyjmować dowolne wartości całkowite w końcowym elektronowym stanie wzbudzonym. Termin wartości dla oscylatora harmonicznego są podane przez ${\displaystyle v''=0}$${\displaystyle G(v)}$

${\ Displaystyle G (v) = {\ bar {\ nu}} _ {elektroniczny} + \ omega _ {e} (v + {1 \ ponad 2}) \,}$

gdzie v jest wibracyjną liczbą kwantową, ω _e jest harmoniczną liczbą falową. W kolejnym przybliżeniu wartości term są podane przez

${\ Displaystyle G (v) = {\ bar {\ nu}} _ {elektroniczny} + \ omega _ {e} (v + {1 \ ponad 2}) - \ omega _ {e} \ chi _ {e} ( v+{1 \ponad 2})^{2}\,}$

gdzie χ _e jest stałą anharmoniczności . Jest to w efekcie lepsze przybliżenie potencjału Morse'a w pobliżu potencjalnego minimum. Odstęp między sąsiednimi liniami drgań zmniejsza się wraz ze wzrostem liczby kwantowej z powodu anharmonicznej wibracji. Ostatecznie rozdzielenie zmniejsza się do zera, gdy cząsteczka fotodysocjuje w kontinuum stanów. Drugi wzór jest adekwatny dla małych wartości wibracyjnej liczby kwantowej. Dla wyższych wartości potrzebne są dalsze warunki anharmoniczności, gdy cząsteczka zbliża się do granicy dysocjacji, przy energii odpowiadającej górnej krzywej potencjału (stanu końcowego) w nieskończonej odległości między jądrami.

Intensywność dozwolonych przejść wibronicznych jest regulowana zasadą Francka-Condona . Ponieważ przejścia elektronowe są bardzo szybkie w porównaniu z ruchami jądrowymi, poziomy wibracyjne są preferowane, gdy odpowiadają minimalnej zmianie współrzędnych jądrowych, to znaczy, gdy przejście jest „pionowe” na diagramie poziomów energetycznych. Każda linia ma skończoną szerokość , zależną od wielu czynników .

Szczegółowo przeanalizowano widma wibracyjne cząsteczek dwuatomowych w fazie gazowej. Wibracyjną strukturę gruboziarnistą można czasem zaobserwować w widmach cząsteczek w fazie ciekłej lub stałej oraz cząsteczek w roztworze. Zjawiska pokrewne, w tym spektroskopia fotoelektronów , rezonansowa spektroskopia Ramana , luminescencja i fluorescencja, nie są omawiane w tym artykule, chociaż obejmują one również przejścia wibronowe.

Cząsteczki dwuatomowe

Widma wibronowe cząsteczek dwuatomowych w fazie gazowej również wykazują rotacyjną strukturę subtelną. Każda linia w postępie wibracyjnym pokaże gałęzie P- i R- . W przypadku niektórych przejść elektronicznych będzie również dostępna gałąź Q. Energie przejścia, wyrażone w liczbach falowych, linii dla konkretnego przejścia wibracyjnego są podane w przybliżeniu sztywnym wirnika , to znaczy z pominięciem zniekształcenia odśrodkowego , przez

${\ Displaystyle G (J ^ {\ prime}, J ^ {\ prime \ prime}) = {\ bar {\ nu}} _ {v ^ {\ prime}-v ^ {\ prime \ prime}} + B ^{\prime }J^{\prime }(J^{\prime }+1)-B^{\prime \prime }J^{\prime \prime }(J^{\prime \prime }+1) }$

Tutaj B są stałymi rotacyjnymi, a J są rotacyjnymi liczbami kwantowymi . (W przypadku B również podwójny prim wskazuje na stan podstawowy, a pojedynczy prim na stan elektronowo wzbudzony). stan podstawowy, ze względu na działanie zasady Francka-Condona. Stała obrotowa jest odwrotnie proporcjonalna do kwadratu długości wiązania. Zazwyczaj B '< B ' 'jak to ma miejsce wtedy, gdy jest promowany elektronów z wiązania orbitalnej Do przedmuchanej antibonding orbitalnej , co powoduje wydłużenie wiązań. Lecz nie zawsze tak jest; jeśli elektron jest promowany z orbitalu niewiążącego lub antywiążącego do orbitalu wiążącego, nastąpi skrócenie wiązania i B ′ > B ′′.

Wykres Fortrata utworzony przy B′=0,8, B′′=1, pokazujący przemieszczenie linii rotacji z pozycji linii oscylacyjnej (przy 0 cm ^-1 ). Zniekształcenie odśrodkowe jest ignorowane na tym schemacie.

Traktowanie rotacyjnej struktury subtelnej przejść wibronowych jest podobne do traktowania przejść rotacyjno-wibracyjnych i różni się głównie tym, że stany podstawowy i wzbudzony odpowiadają dwóm różnym stanom elektronowym oraz dwóm różnym poziomom drgań. Dla branży P , więc ${\ Displaystyle J ^ {\ prime} = J ^ {\ prime \ prime}-1}$

${\ Displaystyle {\ bar {\ nu }} _ {P} = {\ bar {\ nu }} _ {v'-v''} + B '(J''-1) J''-B'' J''(J''+1)}$

${\ Displaystyle = {\ bar {\ nu}} _ {v '-v ''} - (B '+ B '') J '' + (B '-B '') {J ''} ^ {2 }}$

Podobnie dla gałęzi R i ${\ Displaystyle J''= J'-1}$

${\ Displaystyle {\ bar {\ nu }} _ {R} = {\ bar {\ nu }} _ {v'-v''} + B'J'(J'+1)-B''J' (J'-1)}$

${\ Displaystyle = {\ bar {\ nu}} _ {v '-v ''} + (B '+ B '') J '+ (B'-B '') {J '} ^ {2}}$

Tak więc liczby falowe przejść zarówno w gałęziach P-, jak i R- są podane, w pierwszym przybliżeniu, przez pojedynczy wzór

${\ Displaystyle {\ bar {\ nu }} _ {P, R} = {\ bar {\ nu }} _ {v ^ {\ prime}, v ^ {\ prime \ prime}} + (B ^ {\ prime }+B^{\prime \prime })m+(B^{\prime }-B^{\prime \prime })m^{2},\quad m=\pm 1,\pm 2\ itd. }$

Tutaj dodatnie wartości m odnoszą się do gałęzi R (przy m = + J ′ = J'' +1 ), a wartości ujemne odnoszą się do gałęzi P (przy m = - J ′′). Liczby falowe linii w odgałęzieniu P, po stronie niskiej liczby falowej początku pasma w , wzrastają wraz z m . W odgałęzieniu R, w zwykłym przypadku, gdy B ′ < B ′′, w miarę wzrostu J, liczby falowe początkowo leżą coraz bardziej po stronie początku pasma o wysokiej liczbie falowej, ale następnie zaczynają spadać, ostatecznie leżąc po stronie o niskiej liczbie falowej. Diagram Fortrat ilustruje ten efekt. W przybliżeniu sztywnego wirnika liczby falowe linii leżą na paraboli, która ma maksimum przy ${\displaystyle {\bar {\nu}}_{v^{\prim},v^{\prim \prim}}}$

${\ Displaystyle x = - {\ Frac {B ^ {\ Prime} + B ^ {\ Prime \ Prime}} {2 (B ^ {\ Prime} - B ^ {\ Prime \ Prime})}}}$

Linia o najwyższej liczbie falowej w odgałęzieniu R nazywana jest głowicą pasma . Występuje przy wartości m , która jest równa całkowitej części z X , lub w ( x 1).

Gdy gałąź Q jest dozwolona dla określonego przejścia elektronowego, linie gałęzi Q odpowiadają przypadkowi ∆ J =0, J ′= J′′ a liczby falowe są podane przez

${\ Displaystyle {\ bar {\ nu }} _ {Q} = {\ bar {\ nu }} _ {v ', v ''} + (B'-B '') J (J + 1) \ quad J=1,2\ itd.}$

Odgałęzienie Q składa się wtedy z szeregu linii o rosnącej odległości między sąsiednimi liniami, gdy J rośnie. Gdy B ′< B ′′ gałąź Q leży na niższych liczbach falowych w stosunku do linii wibracyjnej.

Predysocjacja

Zjawisko predysocjacji występuje, gdy przejście elektronowe powoduje dysocjację cząsteczki przy energii wzbudzenia mniejszej niż normalna granica dysocjacji stanu górnego. Może się to zdarzyć, gdy krzywa energii potencjalnej stanu górnego przecina krzywą stanu odpychającego , tak że oba stany mają równą energię w pewnej odległości międzyjądrowej. Daje to możliwość bezpromienistego przejścia do stanu odpychającego, którego poziomy energii tworzą kontinuum, tak że w postępie wibracyjnym następuje rozmycie określonego pasma wibracyjnego.

Aplikacje

Widmo niebieskiego płomienia z palnika butanowego ukazujące wzbudzone pasmo rodników molekularnych i pasma łabędzia wywołane przez C ₂ .

Analiza widm wibronicznych cząsteczek dwuatomowych dostarcza informacji dotyczących zarówno podstawowego stanu elektronowego, jak i wzbudzonego stanu elektronowego. Dane dla stanu podstawowego można również uzyskać za pomocą spektroskopii oscylacyjnej lub czysto rotacyjnej, ale dane dla stanu wzbudzonego można uzyskać tylko z analizy widm wibronowych. Na przykład długość wiązania w stanie wzbudzonym można wyprowadzić z wartości stałej obrotowej B ′. Oprócz stabilnych cząsteczek dwuatomowych, spektroskopia wibronowa została wykorzystana do badania niestabilnych związków, w tym CH, NH, rodnika hydroksylowego OH i rodnika cyjanowego CN. Te zespoły Swan w węglowodorowy płomienia widma są progresja CC rozciągania drgań dicarbon rodników, C ₂ dla przejścia elektronicznego. Pasma wibroniki dla 9 innych przejść elektronowych C ₂ zaobserwowano w obszarach podczerwonych i ultrafioletowych. ${\ Displaystyle d ^ {3} \ Pi _ {u} \ Leftrightarrow a ^ {3} \ Pi _ {g}}$

Cząsteczki wieloatomowe i jony

Formaldehyd

W przypadku cząsteczek wieloatomowych progresje najczęściej obserwuje się, gdy zmiana długości wiązań po wzbudzeniu elektronowym zbiega się ze zmianą wywołaną „całkowicie symetrycznymi” drganiami. Jest to ten sam proces, który zachodzi w rezonansowej spektroskopii Ramana . Na przykład w formaldehydzie (metanalu), H ₂ CO, przejście n → π* obejmuje wzbudzenie elektronu z orbitalu niewiążącego do orbitalu antywiążącego pi, co osłabia i wydłuża wiązanie CO. Powoduje to długą progresję drgań rozciągających CO. Innym przykładem jest benzen , C ₆ H ₆ . Zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej, pasmo około 250 nm wykazuje progresję w symetrycznych wibracjach pierścieniowych.

Widmo absorpcyjne wodnego roztworu nadmanganianu potasu

Jako przykład z chemii nieorganicznej nadmanganian jon MnO⁻
₄, w roztworze wodnym ma intensywnie fioletowy kolor ze względu na pasmo przenoszenia ładunku O → Mn do metalu (LMCT) w znacznej części widzialnego obszaru. To pasmo pokazuje progresję symetrycznej wibracji rozciągającej Mn-O. Poszczególne linie nakładają się na siebie w dużym stopniu, dając początek szerokiemu profilowi ​​o nieco szorstkiej strukturze.

Można również zaobserwować progresję drgań, które nie są całkowicie symetryczne.

Przejścia elektronowe dd w atomach wśrodowisku centrosymetrycznym są dipolem elektrycznym zabronionym przez regułę Laporte'a . W ten sposób stosuje się do oktaedrycznych związków kompleksowych tych metali przejściowych . Widma wielu z tych kompleksów mają charakter wibroniczny. Ta sama zasada dotyczy równieżprzejść ff w centrosymetrycznych kompleksach lantanowców i aktynowców . W przypadku oktaedrycznegochlorokompleksuaktynowca uranu (IV), UCl ₆ ²⁻ obserwowane widmo elektronowe jest całkowicie wibroniczne. W temperaturze ciekłego helu 4K struktura wibroniki została całkowicie rozdzielona, ​​z zerową intensywnością dla przejścia czysto elektronowego i trzema liniami bocznymi odpowiadającymi asymetrycznym drganiom rozciągającym U-Cl i dwóm asymetrycznym trybom zginania Cl-U-Cl. Późniejsze badania tego samego anionu były również w stanie wyjaśnić przejścia wibroniczne obejmujące drgania sieci o niskiej częstotliwości.

Uwagi

Bibliografia

Bibliografia

• Atkinsa, PW; de Paula, J. (2006). Chemia fizyczna (wyd. 8). Oxford University Press. s.  431 -469. Numer ISBN 0198700725. Rozdział: Spektroskopia molekularna 2.
• Banwell, Colin N.; McCash, Elaine M. (1994). Podstawy spektroskopii molekularnej (wyd. 4). McGraw-Hill. Numer ISBN 0-07-707976-0.
• Gaydon, Alfred Gordon (1974). Spektroskopia płomieni . Londyn: Chapman i Hall. Numer ISBN 0-470-29433-7.
• Hollas, MJ (1996). Współczesna spektroskopia (wyd. 3). Wileya. Numer ISBN 0471965227.
• Straughan, BP; Walker, S. (1976). Spektroskopia . 3 (wyd. trzecie). Chapmana i Halla. s. 50–84. Numer ISBN 0-412-13390-3.