Nukleofilowy abstrakcji - Nucleophilic abstraction

Nukleofilowe abstrakcji jest type metaloorganicznego reakcji, która może być zdefiniowana jako atak nukleofilowy na ligand , który powoduje, że część lub całość oryginalnego ligandu do usunięcia z metalu wraz z nukleofilem . Nukleofil zasadniczo wiąże się z metalem, w którym wiele otworów są obecne, i szybko ten zaczyna się rozpadać, co oznacza, że metal jest pełny i nie wymaga już połączenie elektryczne z jednym z powiązanych struktur związanych z centralnym jonu metalu, które po staje wypełnione postanawia opuścić rzeczywistą strukturę. Jeśli wystarczająco silne ligandy rozpoczyna zatem rozpadać, a to oznacza, że mogą być one zdemontowane z pierwotnej struktury.

alkil abstrakcja

Podczas nukleofilowe abstrakcji w grupie alkilowej jest stosunkowo rzadkie, są przykładami tego typu reakcji. Aby umożliwić tę reakcję za korzystny metal musi być najpierw utleniony z powodu obniżonych metale są często słabe grupy opuszczające . Utlenianie metalu powoduje wiązanie MC osłabienia, co pozwala na wystąpienie nukleofilowe abstrakcją. GM Whitesides DJ Boschetto użyciu chlorowców Br 2 i I 2 mc odczynników odszczepiających w poniższym przykładzie nukleofilowego abstrakcji.

Nuci. Abs. Rys 1.1.png

Ważne jest, aby zauważyć, że produkt reakcji jest odwrócony względem stereochemicznym centrum dołączony do metalu. Istnieje kilka możliwości na mechanizm tej reakcji, która jest przedstawiona na poniższym schemacie.

Nuci. Abs. Rys 2.2.png

W ścieżce A, pierwszy etap prowadzi się przy dodaniu oksydacyjnego z chlorowcem do kompleksu metalu. Etap ten prowadzi się w stopniu utlenienia metalu centralnego, że jest konieczne, aby osłabiać wiązanie MC. Drugi etap można postępować albo nukleofilowy atak jonu halogenkowego na atomie węgla w grupie alkilowej lub redukcyjnej eliminacji , z których oba wynikają w odwrócenie stereochemii. Ścieżka b metal najpierw utlenia się bez dodawania halogenku. Drugi etap następuje w ataku nukleofilowego na atomie węgla, który ponownie prowadzi do odwracanie stereochemii.

karbonylową poboru

N-tlenek trimetyloaminy (Me 3 NO) mogą być stosowane w nukleofilowego poboru karbonylowej . Jest nukleofilowy atak Me 3 NO na atomie węgla grupy karbonylowej, która popycha w elektrony metalu. Reakcję następnie do wyrzucają CO 2 i NME 3 .

Nuci. Abs. Rys 3.1.png

Artykuł z Biuletynie Korean Journal Chemical Society wykazało interesujące rezultaty, gdy jeden kompleks iryd, podlegają karbonylową poboru podczas bardzo podobny kompleks wodorku iryd ulega ekstrakcji.

Nuci. Abs. Rys 4.1.png

wodór abstrakcja

Nukleofilowe poboru mogą występować na ligand metalu, jeśli odpowiednie warunki. Na przykład ilustruje następujący przykład nukleofilowy pobór H + z ligandem aren dołączony do chromu. Odciągające elektrony charakter chromu pozwala na zajście reakcji w postaci łatwej reakcji.

Nuci. Abs. Rys 5.1.png

abstrakcja metylu

Fischera karbenów można poddawać reakcji nukleofilowej abstrakcji, w których grupa metylowa jest usuwany. Po dodaniu małej środka abstrahując środek abstrahując zazwyczaj dodać do węgla karbenowego. W tym jednakże przypadku, stearynowy masowych czynnika abstrahując że dodaje powoduje abstrakcję metyl. Jeśli grupa metylowa jest zastąpiony etyl, że reakcja zachodzi 70 razy wolniej którym należy się spodziewać w S N 2 przemieszczenia mechanizmu.

Nuci. Abs. Rys 6.1.png

Silylium abstrakcja

Jonów silylium oznacza kation krzemu tylko trzech wiązań oraz o ładunku dodatnim. Poboru jonu silylium widać z rutenu kompleksu poniżej.

Nuci. Abs. Rys 7.1.png

W pierwszym etapie tego mechanizmu jednym z acetonitrylu grup jest zastąpiona przez cząsteczki krzemu, gdzie wiązanie pomiędzy krzemem i wodoru koordynującego rutenu. W drugim etapie keton dodaje nukleofilowej poboru jonu silylium i wodoru w lewo na metalu.

a-acylo poboru

Jednym z przykładów nukleofilowego poboru z alfa-acylowe grupy są widoczne, gdy dodaje się MeOH do następnego kompleksu palladu. Mechanizm przebiega według czworościenne pośredni, który prowadzi do metylowego estru a zmniejszonym kompleksu palladu pokazane.

Nuci. Abs. Rys 8.1.png

W następnym roku podobny mechanizm zaproponowano w którym dodanie utleniającego arylohalogenku następnie migrujących CO wkładania i następnie nukleofilowe abstrakcji a-acylo MeOH. Jedną z zalet tego międzycząsteczkowe nukleofilowego abstrakcji jest wytwarzanie pochodnych acylowych liniowych. Wewnątrzcząsteczkową atak tych liniowych pochodnych acylowych prowadzi do związków cyklicznych , takich jak laktony i laktamy .

Nuci. Abs. Rys 9.1.png

Zobacz też

Referencje

  1. ^ B c Spessard, Gary; Miessler Gary ( 2010 ). Metaloorganiczne Chemia: Second Edition . s. 285-289 ISBN  978-0-19-533099-1
  2. ^ Xu Ruren; Pang, Wenqin; Huo, Qisheng ( 2011 ). Nowoczesne nieorganiczna syntetyczny . s. 275-278 ISBN  978-0-444-53599-3
  3. ^ GM Whitesides DJ Boschetto, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 1529 .
  4. ^ K Yang SG Bott, Mg Richmond, Organometallics, 1994, 13, 3788 .
  5. ^ MO Albers N. Coville, J. współ. Chem. Rev., 1984, 53, 227 .
  6. ^ CS podbródek, M. O G. Won H. Cho i D. Shin Buli. Korean Chem Soc., 1999, 20, 85 .
  7. ^ LM Toomey i JD Atwood, Organometallics, 1997, 16, 490 .
  8. ^ DV Gutsulyak SF Vyboishchikov, GI Nikonov, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 5950 .
  9. ^ JK Stille i KSY Lau Acc. Chem. Res., 1977, 10, 434 .
  10. ^ Hecka RF, Pure Appl. Chem., 1978, 50, 691 .