Reakcja Reformatskiego - Reformatsky reaction

Reakcji Reformatsky (czasami błędnie reakcji Reformatskii ) jest reakcji organicznej , która skrapla się aldehydy lub ketony o α-chlorowco estrów za pomocą metalicznego cynku w celu wytworzenia β-hydroksy-estry:

Cynkoorganiczny reagent zwany również „Reformatsky enolanu”, wytwarza się przez potraktowanie estru alfa-halo pyłu cynkowego. Enolany Reformatsky'ego są mniej reaktywne niż enolany litu lub odczynniki Grignarda, a zatem nie występuje addycja nukleofilowa do grupy estrowej. Reakcję odkrył Siergiej Nikołajewicz Reformatski .

Opublikowano kilka recenzji.

Struktura odczynnika

Struktury krystaliczne THF kompleksów reagentów Reformatsky tert -butyl bromozincacetate etylu i bromozincacetate zostały określone. Oba tworzą cykliczne ośmioczłonowe dimery w stanie stałym, ale różnią się stereochemią: ośmioczłonowy pierścień w pochodnej etylowej przyjmuje konformację rurkowatą i ma grupy cis bromo oraz cis ligandy THF, podczas gdy w pochodnej tert -butylowej, pierścień jest w formie krzesła, a grupy bromowe i ligandy THF są trans .

dimer bromocynkooctanu etylu	dimer bromocynkooctanu tert -butylu

Mechanizm reakcji

Metaliczny cynk jest wprowadzany do wiązania węgiel-halogen α-haloestru przez addycję utleniającą 1 . Związek ten ulega dimeryzacji i przegrupowaniu, tworząc dwa enolany cynku 2 . Tlen na aldehydzie lub ketonie koordynuje się z cynkiem, tworząc sześcioczłonowy stan przejściowy podobny do krzesła 3 . Następuje przegrupowanie, w którym cynk przechodzi w tlen aldehydowy lub ketonowy i tworzy się wiązanie węgiel-węgiel 4 . Obróbka kwasem 5 , 6 usuwa cynk z wytworzeniem soli cynku (II) i β-hydroksyestru 7 .

Wariacje

W jednej odmianie reakcji Reformatsky'ego jodolaktam sprzęga się z aldehydem z trietyloboranem w toluenie w temperaturze -78°C.

Zobacz też

• reakcja aldolowa
• Reakcja Blaise'a
• Kondensacja Claisena
• Przykładowe zastosowanie w syntezie całkowitej: Całkowita synteza taksolu Mukaiyama (konstrukcja pierścienia B)

Bibliografia