Sztywny wirnik - Rigid rotor

Sztywny wirnika jest o mechaniczny model układów wirujących. Dowolny sztywny wirnik to trójwymiarowy sztywny obiekt, taki jak blat . Aby zorientować taki obiekt w przestrzeni, potrzebne są trzy kąty, zwane kątami Eulera . Specjalny wirnik sztywny to wirnik liniowy, którego opis wymaga tylko dwóch kątów, na przykład cząsteczki dwuatomowej . Bardziej ogólne cząsteczki są trójwymiarowe, takie jak woda (wirnik asymetryczny), amoniak (wirnik symetryczny) lub metan (wirnik sferyczny). Równanie Schroedingera ze sztywnym wirnikiem jest omówione w rozdziale 11.2 na stronach 240-253 podręcznika Bunkera i Jensena.

Wirnik liniowy

Liniowy model sztywnego wirnika składa się z dwóch mas punktowych umieszczonych w stałych odległościach od ich środka masy. Stała odległość między dwiema masami i wartości mas to jedyne cechy modelu sztywnego. Jednak dla wielu rzeczywistych diatomów ten model jest zbyt restrykcyjny, ponieważ odległości zwykle nie są całkowicie ustalone. W modelu sztywnym można wprowadzić poprawki, aby skompensować niewielkie zmiany odległości. Nawet w takim przypadku model sztywnego wirnika jest użytecznym punktem wyjścia (model zerowego rzędu).

Klasyczny liniowy sztywny wirnik

Klasyczny wirnik liniowy składa się z dwóch mas punktowych i (o zmniejszonej masie ) każdej w odległości . Wirnik jest sztywny, jeśli jest niezależny od czasu. Kinematyka liniowego sztywnego wirnika jest zwykle opisana za pomocą kulistych współrzędne biegunowe , które tworzą układ współrzędnych R ³ . W konwencji fizyki współrzędne to kąt współszerokości geograficznej (zenit), kąt podłużny (azymut) i odległość . Kąty określają orientację wirnika w przestrzeni. Energia kinetyczna liniowego sztywnego wirnika jest dana przez ${\displaystyle m_{1}}$${\displaystyle m_{2}}$ ${\ Displaystyle \ mu = {\ Frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}}$${\ Displaystyle R}$${\ Displaystyle R}$${\displaystyle \theta\,}$${\ Displaystyle \ varphi \,}$${\ Displaystyle R}$${\ Displaystyle T}$

${\ Displaystyle 2T = \ mu R ^ {2} \ lewo [{\ kropka {\ theta}} ^ {2} + ({\ kropka {\ varphi }} \, \ sin \ theta) ^ {2} \ po prawej ]=\mu R^{2}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&\sin ^{2}\theta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}=\mu {\begin {pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}h_{\theta }^{2}&0\\0&h_{\varphi }^ {2}\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}},}$

gdzie i są czynnikami skali (lub Lamé) . ${\displaystyle h_{\theta}=R\,}$${\ Displaystyle h_ {\ varphi} = R \ sin \ theta \,}$

Współczynniki skali mają znaczenie w zastosowaniach mechaniki kwantowej, ponieważ wchodzą do laplace'a wyrażonego we współrzędnych krzywoliniowych . W rozpatrywanej sprawie (stała ) ${\ Displaystyle R}$

${\ Displaystyle \ nabla ^ {2} = {\ Frac {1} {h_ {\ theta} h_ {\ varphi}}} \ lewo [{\ Frac {\ częściowy} {\ częściowy \ theta}} {\ Frac { h_{\varphi }}{h_{\theta }}}{\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {\partial }{\partial \varphi }}{\frac {h_{\ theta }}{h_{\varphi }}}{\frac {\partial }{\partial \varphi }}\right]={\frac {1}{R^{2}}}\left[{\frac { 1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {1}{\ grzech ^{2}\theta }}{\frac {\częściowy ^{2}}{\częściowy \varphi ^{2}}}\prawo].}$

Klasyczna funkcja hamiltonianu liniowego sztywnego wirnika wynosi

${\ Displaystyle H = {\ Frac {1} {2 \ mu R ^ {2}}} \ lewo [p_ {\ theta} ^ {2} + {\ Frac {p_ {\ varphi} ^ {2}} \sin ^{2}\theta }}\prawo].}$

Quantum mechaniczny liniowy sztywny wirnik

Model liniowego sztywnego wirnika może być wykorzystywany w mechanice kwantowej do przewidywania energii obrotowej molekuły dwuatomowej . Energia obrotowa zależy od momentu bezwładności układu, . W środku układu odniesienia masy moment bezwładności wynosi: ${\ Displaystyle I}$

${\ Displaystyle I = \ mu R ^ {2}}$

gdzie jest zmniejszona masa cząsteczki i jest odległością między dwoma atomami. ${\ Displaystyle \ mu}$${\ Displaystyle R}$

Zgodnie z mechaniką kwantową , poziomy energetyczne układu można określić, rozwiązując równanie Schrödingera :

${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} \ psi = E \ psi}$

gdzie jest funkcją falową i jest operatorem energii ( hamiltonian ). Dla sztywnego wirnika w przestrzeni bezpolowej operator energii odpowiada energii kinetycznej układu: ${\ Displaystyle \ psi}$${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}}}$

${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} = - {\ Frac {\ Hbar ^ {2}} {2 \ mu}} \ Nabla ^ {2}}$

gdzie jest zredukowana stała Plancka i jest Laplace'em . Laplace'a podano powyżej w postaci sferycznych współrzędnych biegunowych. Operator energetyczny zapisany w kategoriach tych współrzędnych to: ${\ Displaystyle \ hbar}$${\ Displaystyle \ nabla ^ {2}}$

${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} = - {\ Frac {\ Hbar ^ {2}} {2I}} \ lewo [{1 \ nad \ grzech \ theta} {\ częściowy \ nad \ częściowy \ teta} \ left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over {\sin ^{2}\theta }}{\partial ^{2} \over \partial \varphi ^{ 2}}\prawo]}$

Operator ten pojawia się również w równaniu Schrödingera atomu wodoru po oddzieleniu części promieniowej. Równanie wartości własnej staje się

${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} Y_ {\ ell} ^ {m} (\ theta, \ varphi ) = {\ Frac {\ hbar ^ {2}} {2I}} \ ell (\ ell +1) Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi ).}$

Symbol reprezentuje zestaw funkcji znanych jako harmoniczne sferyczne . Zauważ, że energia nie zależy od . Energia ${\ Displaystyle Y_ {\ ell} ^ {m} (\ theta, \ varphi)}$${\displaystyle m\,}$

${\ Displaystyle E_ {\ ell} = {\ hbar ^ {2} \ ponad 2I} \ ell \ lewo (\ ell +1 \ prawo)}$

jest -krotnie zdegenerowany: funkcje o stałej i tej samej energii. ${\displaystyle 2\ell +1}$${\displaystyle \ell \,}$${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\kropki,\ell}$

Wprowadzając stałą obrotową B piszemy,

${\ Displaystyle E_ {\ ell} = B \; \ ell \ lewo (\ ell +1 \ prawo) \ quad {\ textrm {z}} \ quad B \ równoważnik {\ Frac {\ hbar ^ {2}} 2I}}.}$

W jednostkach odwrotności długości stała obrotowa wynosi,

${\ Displaystyle {\ bar {B}} \ równoważnik {\ Frac {B} {hc}} = {\ Frac {h} {8 \ pi ^ {2} CI}} = {\ Frac {\ Hbar} {4 \pi c\mu R_{e}^{2}}},}$

z c prędkością światła. Jeśli jednostki cgs są używane dla h , c , i I , wyrażane są w liczbach falowych , cm- ¹ , jednostkach często używanych w spektroskopii rotacyjno-wibracyjnej. Stała obrotu zależy od odległości . Często pisze się gdzie jest wartość równowagi (wartość, dla której energia oddziaływania atomów w wirniku ma minimum). ${\displaystyle {\bar {B}}}$${\ Displaystyle {\ bar {B}} (R)}$${\ Displaystyle R}$${\ Displaystyle B_ {e} = {\ bar {B}} (R_ {e})}$${\displaystyle R_{e}}$${\ Displaystyle R}$

Typowe widmo rotacyjne składa się z serii pików, które odpowiadają przejściom między poziomami o różnych wartościach liczby kwantowej momentu pędu ( ). W konsekwencji piki rotacyjne pojawiają się przy energiach odpowiadających całkowitej wielokrotności . ${\displaystyle \ell}$${\ Displaystyle 2 {\ bar {B}}}$

Zasady selekcji

Przejścia rotacyjne cząsteczki zachodzą, gdy cząsteczka absorbuje foton [cząstka skwantowanego pola elektromagnetycznego (em)]. W zależności od energii fotonu (tj. długości fali pola em) przejście to może być postrzegane jako wstęga boczna przejścia wibracyjnego i/lub elektronowego. Czyste przejścia rotacyjne, w których funkcja falowa wibracyjna (= wibracyjna plus elektroniczna) nie zmienia się, występują w mikrofalowym obszarze widma elektromagnetycznego.

Zazwyczaj przejścia obrotowe można zaobserwować tylko wtedy, gdy liczba kwantowa momentu pędu zmienia się o 1 ( ). Ta reguła wyboru wynika z aproksymacji teorii zaburzeń pierwszego rzędu zależnego od czasu równania Schrödingera . Zgodnie z tą obróbką, przejścia obrotowe można zaobserwować tylko wtedy, gdy jeden lub więcej składników operatora dipolowego ma nieznikający moment przejścia. Jeśli z jest kierunkiem składowej pola elektrycznego przychodzącej fali elektromagnetycznej, moment przejścia wynosi, ${\ Displaystyle \ Delta l = \ pm 1}$

${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {2} | \ mu _ {z} | \ psi _ {1} \ rangle = \ lewo (\ mu _ {z} \ po prawej) _ {21} = \ int \ psi _ {2}^{*}\mu _{z}\psi _{1}\,\mathrm {d} \tau .}$

Przejście następuje, jeśli ta całka jest niezerowa. Oddzielając rotacyjną część molekularnej funkcji falowej od części wibronowej można wykazać, że oznacza to, że cząsteczka musi mieć stały moment dipolowy . Po całkowaniu nad wibronicznymi współrzędnymi pozostaje następująca obrotowa część momentu przejścia,

${\ Displaystyle \ lewo (\ mu _ {z} \ prawo) _ {l, m; l ', m'} = \ mu \ int _ {0} ^ {2 \ pi} \ operatorname {d} \ phi \ int _{0}^{\pi }Y_{l'}^{m'}\left(\theta ,\phi \right)^{*}\cos \theta \,Y_{l}^{m}\ ,\left(\theta ,\phi \right)\;\mathrm {d} \cos \theta .}$

Tutaj jest z elementem stałym momentem dipolowym. Moment jest wibronicznie uśrednioną składową operatora dipolowego . Tylko składnik stałego dipola wzdłuż osi cząsteczki heterojądrowej nie znika. Wykorzystując ortogonalność harmonicznych sferycznych można określić, które wartości , , , i spowodują niezerowe wartości całki z momentem przejścia dipola. To ograniczenie skutkuje zaobserwowanymi regułami doboru dla wirnika sztywnego: ${\ Displaystyle \ mu \ cos \ theta \,}$${\ Displaystyle \ mu}$ ${\ Displaystyle Y_ {l} ^ {m} \ \ lewo (\ theta, \ phi \ prawej)}$${\displaystyle l}$${\ Displaystyle m}$${\displaystyle l'}$${\displaystyle m'}$

${\ Displaystyle \ Delta m = 0 \ quad {\ hbox {i}} \ quad \ Delta l = \ pm 1}$

Niesztywny rotor liniowy

Wirnik sztywny jest powszechnie używany do opisu energii obrotowej molekuł dwuatomowych, ale nie jest to całkowicie dokładny opis takich molekuł. Dzieje się tak, ponieważ wiązania molekularne (a zatem odległość międzyatomowa ) nie są całkowicie ustalone; wiązanie między atomami rozciąga się, gdy cząsteczka obraca się szybciej (większe wartości rotacyjnej liczby kwantowej ). Efekt ten można wyjaśnić przez wprowadzenie współczynnika korekcyjnego znanego jako stała zniekształcenia odśrodkowego (słupki na górze różnych wielkości wskazują, że wielkości te są wyrażone w cm- ¹ ): ${\ Displaystyle R}$ ${\displaystyle l}$${\displaystyle {\bar {D}}}$

${\ Displaystyle {\ bar {E}} _ {l} = {E_ {l} \ nad hc} = {\ bar {B}} l \ lewo (l + 1 \ prawy) - {\ bar {D}} l^{2}\lewo(l+1\prawo)^{2}}$

gdzie

${\ Displaystyle {\ bar {D}} = {4 {\ bar {B}} ^ {3} \ ponad {\ bar {\ pogrubienie {\ omega}}} ^ {2}}}$

${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega}}}}$jest podstawową częstotliwością drgań wiązania (w cm ^-1 ). Częstotliwość ta jest związana ze zmniejszoną masą i stałą siły (siła wiązania) cząsteczki zgodnie z

${\ Displaystyle {\ bar {\ boldsymbol {\ omega}}} = {1 \ ponad 2 \ pi c}{\ sqrt {k \ nad \ mu}}}$

Niesztywny rotor jest akceptowalnie dokładnym modelem dla cząsteczek dwuatomowych, ale wciąż jest nieco niedoskonały. Dzieje się tak dlatego, że chociaż model uwzględnia rozciąganie wiązania w wyniku rotacji, ignoruje jakiekolwiek rozciąganie wiązania z powodu energii drgań w wiązaniu (anharmonika potencjału).

Wirnik sztywny o dowolnym kształcie

Sztywny wirnik o dowolnym kształcie jest sztywnym ciałem o dowolnym kształcie, którego środek masy jest nieruchomy (lub w jednostajnym ruchu prostoliniowym) w bezpolowej przestrzeni R ³ , tak że jego energia składa się wyłącznie z kinetycznej energii obrotowej (i ewentualnie stałej energii translacyjnej, która można zignorować). Ciało sztywne można (częściowo) scharakteryzować trzema wartościami własnymi jego tensora momentu bezwładności , które są rzeczywistymi nieujemnymi wartościami znanymi jako główne momenty bezwładności . W spektroskopii mikrofalowej — spektroskopii opartej na przejściach rotacyjnych — zwykle klasyfikuje się cząsteczki (postrzegane jako sztywne wirniki) w następujący sposób:

• wirniki kuliste
• wirniki symetryczne
  • spłaszczone wirniki symetryczne
  • prolate symetryczne wirniki
• wirniki asymetryczne

Klasyfikacja ta zależy od względnych wielkości głównych momentów bezwładności.

Współrzędne sztywnego wirnika

Różne działy fizyki i inżynierii wykorzystują różne współrzędne do opisu kinematyki sztywnego wirnika. W fizyce molekularnej kąty Eulera są używane prawie wyłącznie. W zastosowaniach mechaniki kwantowej korzystne jest stosowanie kątów Eulera w konwencji będącej prostym rozszerzeniem fizycznej konwencji sferycznych współrzędnych biegunowych .

Pierwszym krokiem jest zamocowanie prawoskrętnej ramy ortonormalnej (trójwymiarowy układ osi ortogonalnych) do wirnika ( rama nieruchoma na ciele ). Układ ten może być dowolnie dołączony do ciała, ale często używa się układu osi głównych — znormalizowanych wektorów własnych tensora bezwładności, który zawsze można wybrać ortonormalny, ponieważ tensor jest symetryczny . Gdy wirnik posiada oś symetrii, zwykle pokrywa się z jedną z głównych osi. Wygodnie jest wybrać jako oś z stałą na korpusie oś symetrii najwyższego rzędu.

Rozpoczyna się od wyrównania ramy zamocowanej na korpusie z ramą ustaloną w przestrzeni (osie laboratoryjne), tak aby osie x , y i z zamocowane na korpusie pokrywały się z osiami X , Y i Z ustalonymi w przestrzeni . Po drugie, ciało i jego rama są aktywnie obracane wokół dodatniego kąta wokół osi z (zgodnie z regułą prawej ręki ), która przesuwa - do -osi. Po trzecie, obraca się korpus i jego ramę o dodatni kąt wokół osi. Z -osiowy ramy ciele stałym ma po obu obrotów wzdłużnej kąt (zwykle oznaczone ) i colatitude kąt (zwykle oznaczanych ), zarówno w stosunku do ramy przestrzennej trwałym. Gdyby wirnik był cylindrycznie symetryczny wokół swojej osi z , tak jak liniowy wirnik sztywny, jego orientacja w przestrzeni byłaby w tym miejscu jednoznacznie określona. ${\displaystyle \alfa \,}$${\displaystyle y}$${\displaystyle y'}$${\ Displaystyle \ beta \,}$${\displaystyle y'}$${\displaystyle \alfa \,}$${\ Displaystyle \ varphi \,}$${\ Displaystyle \ beta \,}$${\displaystyle \theta\,}$

Jeśli ciało nie ma symetrii cylindrycznej (osiowej), konieczny jest ostatni obrót wokół jego osi z (która ma współrzędne biegunowe i ), aby całkowicie określić jego orientację. Tradycyjnie ostatni kąt obrotu nazywa się . ${\ Displaystyle \ beta \,}$${\displaystyle \alfa \,}$${\ Displaystyle \ gamma \,}$

Konwencja kątów Eulera opisane tu znane jako konwencji; można wykazać (w taki sam sposób jak w tym artykule ), że jest to równoważne konwencji, w której odwraca się kolejność obrotów. ${\displaystyle z''-y'-z}$${\displaystyle zyz}$

Całkowita macierz trzech kolejnych obrotów jest iloczynem

${\ Displaystyle \ mathbf {R} ( \ alfa \ beta \ gamma ) = {\ zacząć {pmatrix} \ cos \ alfa & - \ sin \ alfa 0 \ \ \ grzech \ alfa & \ cos \ alfa & 0 \ \ 0&0&1\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \beta &0&\sin \beta \\0&1&0\\-\sin \beta &0&\cos \beta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix }\cos \gamma &-\sin \gamma &0\\\sin \gamma &\cos \gamma &0\\0&0&1\end{pmatrix}}}$

Niech będzie wektorem współrzędnych dowolnego punktu w ciele w odniesieniu do ramy stałej na ciele. Elementami są „współrzędne ustalone dla ciała” . Początkowo jest również wektorem współrzędnych o ustalonej przestrzeni . Po obrocie ciała współrzędne ustalone na ciele nie zmieniają się, ale wektor współrzędnych ustalonych w przestrzeni staje się, ${\ Displaystyle \ mathbf {r} (0)}$${\displaystyle {\mathcal {P}}}$${\ Displaystyle \ mathbf {r} (0)}$${\displaystyle {\mathcal {P}}}$${\ Displaystyle \ mathbf {r} (0)}$${\displaystyle {\mathcal {P}}}$${\displaystyle {\mathcal {P}}}$${\displaystyle {\mathcal {P}}}$

${\ Displaystyle \ mathbf {r} (\ alfa, \ beta, \ gamma) = \ mathbf {R} (\ alfa, \ beta, \ gamma) \ mathbf {r} (0).}$

W szczególności, jeśli początkowo znajduje się na osi Z ustalonej w przestrzeni , ma ustalone w przestrzeni współrzędne ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$

${\ Displaystyle \ mathbf {R} (\ alfa \ beta \ gamma ) {\ zacząć {pmatrix} 0 \ \ 0 \ r \ \ \ koniec {pmatrix}} = {\ zacząć {pmatrix} r \ cos \ alfa \sin \beta \\r\sin \alpha \sin \beta \\r\cos \beta \\\end{pmatrix}},}$

który pokazuje zgodność ze sferycznymi współrzędnymi biegunowymi (w konwencji fizycznej).

Znajomość kątów Eulera w funkcji czasu t oraz współrzędnych początkowych określa kinematykę wirnika sztywnego. ${\ Displaystyle \ mathbf {r} (0)}$

Klasyczna energia kinetyczna

Poniższy tekst stanowi uogólnienie dobrze znanego szczególnego przypadku energii rotacji obiektu, który obraca się wokół jednej osi.

Od tego momentu zakłada się, że rama nieruchoma na nadwoziu jest ramą osi głównych; diagonalizuje tensor bezwładności chwilowej (wyrażony w stosunku do ramy stałej), tj. ${\ Displaystyle \ mathbf {ja} (t)}$

${\ Displaystyle \ mathbf {R} (\ alfa, \ beta, \ gamma) ^ {-1} \; \ mathbf {ja} (t) \; \ mathbf {R} (\ alfa \ beta \ gamma) =\mathbf {I} (0)\quad {\hbox{with}}\quad \mathbf {I} (0)={\begin{pmatrix}I_{1}&0&0\\0&I_{2}&0\\0&0&I_ {3}\\\koniec{pmatrix}},}$

gdzie kąty Eulera są zależne od czasu i faktycznie określają zależność od czasu przez odwrotność tego równania. Ten zapis oznacza, że kąty Eulera wynoszą zero, tak że rama nieruchoma na ciele pokrywa się z ramą nieruchomą w przestrzeni. ${\ Displaystyle \ mathbf {ja} (t)}$${\displaystyle t=0}$${\displaystyle t=0}$

Klasyczną energię kinetyczną T sztywnego wirnika można wyrazić na różne sposoby:

• w funkcji prędkości kątowej
• w formie Lagrange'a
• w funkcji momentu pędu
• w formie hamiltonowskiej.

Ponieważ każda z tych form ma swoje zastosowanie i można je znaleźć w podręcznikach, przedstawimy je wszystkie.

Forma prędkości kątowej

W funkcji prędkości kątowej T odczytuje,

${\ Displaystyle T = {\ Frac {1} {2}} \ lewo [I_ {1} \ omega _ {x} ^ {2} + I_ {2} \ omega _ {y} ^ {2} + I_ { 3}\omega _{z}^{2}\right]}$

z

${\ Displaystyle {\ zacząć {pmatrix} \ omega _ {x} \ \ \ omega _ {y} \ \ \ omega _ {z} \ \ \ koniec {pmatrix}} = {\ zacząć {pmatrix} - \ grzech \ beta \cos \gamma &\sin \gamma &0\\\sin \beta \sin \gamma &\cos \gamma &0\\\cos \beta &0&1\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\ kropka {\alfa }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}}.}$

Wektor po lewej stronie zawiera składowe prędkości kątowej wirnika wyrażonej względem ramy nieruchomej na korpusie. Spełnia równania ruchu znane jako równania Eulera (z zerowym momentem obrotowym, ponieważ z założenia wirnik znajduje się w przestrzeni bezpolowej). Można wykazać, że nie jest pochodną czasu dowolnego wektora, w przeciwieństwie do zwykłej definicji prędkości . ${\ Displaystyle {\ boldsymbol {\ omega}} = (\ omega _ {x}, \ omega _ {y}, \ omega _ {z})}$${\displaystyle {\boldsymbol {\omega}}}$

Kropki nad zależnymi od czasu kątami Eulera po prawej stronie wskazują pochodne czasowe . Należy zauważyć, że inna macierz obrotu wynikałaby z innego wyboru zastosowanej konwencji kąta Eulera.

Forma Lagrange'a

Odwrotne podstawienie wyrażenia na T daje energię kinetyczną w postaci Lagrange'a (w funkcji pochodnych czasowych kątów Eulera). W notacji macierzowo-wektorowej, ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega}}}$

${\ Displaystyle 2T = {\ zacząć {pmatrix}} \ kropka {\ alfa}} i {\ kropka {\ beta}} i {\ kropka {\ gamma}} \ koniec {pmatrix}} \; \ mathbf {g} \;{\begin{pmatrix}{\dot {\alfa }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$

gdzie jest tensor metryczny wyrażony w kątach Eulera — nieortogonalny układ współrzędnych krzywoliniowych — ${\displaystyle \mathbf {g}}$

${\ Displaystyle \ mathbf {g} = {\ zacząć {pmatrix} ja_ {1} \ grzech ^ {2} \ beta \ cos ^ {2} \ gamma + ja _ {2} \ grzech ^ {2} \ beta \ grzech ^{2}\gamma +I_{3}\cos ^{2}\beta &(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{3}\cos \ beta \\(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{1}\sin ^{2}\gamma +I_{2}\cos ^{2}\ gamma &0\\I_{3}\cos \beta &0&I_{3}\\\end{pmatrix}}.}$

Forma momentu pędu

Często energia kinetyczna jest zapisywana jako funkcja momentu pędu sztywnego wirnika. W odniesieniu do ramy nieruchomej na ciele ma ona komponenty i można wykazać, że jest związana z prędkością kątową, ${\ Displaystyle \ mathbf {L} }$${\displaystyle L_{i}}$

${\ Displaystyle \ mathbf {l} = \ mathbf {ja} (0) \; {\ boldsymbol {\ omega}} \ quad {\ hbox {lub}} \ quad L_ {i} = {\ Frac {\ częściowe T }{\częściowa \omega _{i}}},\;\;i=x,\,y,\,z.}$

Ten moment pędu jest zachowaną (niezależną od czasu) wielkością, jeśli jest oglądany z nieruchomej ramy o ustalonej przestrzeni. Ponieważ rama nieruchoma na ciele porusza się (w zależności od czasu), komponenty nie są niezależne od czasu. Gdybyśmy mieli reprezentować w odniesieniu do nieruchomego układu przestrzenno-stacjonarnego, znaleźlibyśmy wyrażenia niezależne od czasu dla jego składowych. ${\displaystyle L_{i}}$${\ Displaystyle \ mathbf {L} }$

Energia kinetyczna jest wyrażona w postaci momentu pędu przez

${\ Displaystyle T = {\ Frac {1} {2}} \ lewo [{\ Frac {L_ {x} ^ {2}} {I_ {1}}} + {\ Frac {L_ {y} ^ {2} }}{I_{2}}}+{\frac {L_{z}^{2}}{I_{3}}}\prawo].}$

Formularz Hamiltona

Postać Hamiltona energii kinetycznej jest zapisana w postaci uogólnionych momentów

${\displaystyle {\zacząć{pmatrix}p_{\alfa}\\p_{\beta}\\p_{\gamma}\\\koniec{pmatrix}}\ {\stackrel {\mathrm {def}}}{=} }\ {\begin{pmatrix}\częściowy T/{\częściowy {\dot {\alpha }}}\\\częściowy T/{\częściowy {\dot {\beta }}}\\\częściowy T/{\ częściowe {\dot {\gamma }}}\\\end{pmatrix}}=\mathbf {g} {\begin{pmatrix}\;\,{\dot {\alfa }}\\{\dot {\beta }}\\{\kropka {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$

gdzie jest używany, że jest symetryczny. W postaci Hamiltona energia kinetyczna wynosi, ${\displaystyle \mathbf {g}}$

${\ Displaystyle 2T = {\ zacząć {pmatrix} p_ {\ alfa} i p_ {\ beta} i p_ {\ gamma} \ koniec {pmatrix}} \; \ mathbf {g} ^ {-1} \; {\ zacząć { pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}},}$

z odwrotnym tensorem metrycznym podanym przez

${\ Displaystyle \ sin ^ {2} \ beta \; \ mathbf {g} ^ {-1} = {\ zacząć {pmatrix} {\ Frac {1} {I_ {1}}} \ cos ^ {2} \ gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{ 1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma \\\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{ 1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma + {\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma \\-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \ cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}} -{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^ {2}\beta \cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\cos ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1} {I_{3}}}\sin ^{2}\beta \\\end{pmatrix}}.}$

Ten odwrotny tensor jest potrzebny do uzyskania operatora Laplace'a-Beltrami'ego , który (pomnożony przez ) daje operator energii kwantowo-mechanicznej sztywnego wirnika. ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$

Podany powyżej klasyczny hamiltonian można przepisać do następującego wyrażenia, które jest potrzebne w całce fazowej występującej w klasycznej mechanice statystycznej wirników sztywnych:

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} T = {} i {\ Frac {1} {2I_ {1} \ sin ^ {2} \ beta}} \ lewo ((p_ {\ alfa}-p_ {\ gamma} \cos \beta )\cos \gamma -p_{\beta }\sin \beta \sin \gamma \right)^{2}+{}\\&{\frac {1}{2I_{2}\sin ^ {2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\sin \gamma +p_{\beta }\sin \beta \cos \gamma \right)^{ 2}+{\frac {p_{\gamma }^{2}}{2I_{3}}}.\\\end{wyrównany}}}$

Sztywny wirnik mechaniczny kwantowy

Jak zwykle kwantyzacja polega na zastąpieniu uogólnionych pędów operatorami, które dają pierwsze pochodne względem jego kanonicznie sprzężonych zmiennych (pozycji). Zatem,

${\displaystyle p_{\alfa}\longrightarrow -i\hbar {\frac {\częściowy}{\częściowy \alfa}}}$

i podobnie dla i . Godne uwagi jest to, że reguła ta zastępuje dość skomplikowaną funkcję wszystkich trzech kątów Eulera, pochodnych czasowych kątów Eulera i momentów bezwładności (charakteryzujących sztywny wirnik) prostym operatorem różniczkowym, który nie zależy od czasu ani momentów bezwładności i różniczkuje do jednego Tylko kąt Eulera. ${\displaystyle p_{\beta}}$${\displaystyle p_{\gamma}}$${\displaystyle p_{\alfa}}$

Reguła kwantyzacji wystarcza do uzyskania operatorów odpowiadających klasycznemu momentowi pędu. Istnieją dwa rodzaje: stałe w przestrzeni i stałe na ciele operatory momentu pędu. Oba są operatorami wektorów, tj. oba mają trzy komponenty, które przekształcają się między sobą jako komponenty wektora po obrocie odpowiednio ramy ustalonej w przestrzeni i ustalonej na ciele. Wyraźna postać sztywnego wirnika operatorów momentu pędu jest podana tutaj (ale uwaga, muszą być pomnożone ). Operatory pędu ustalonego na ciele są zapisywane jako . Spełniają anomalne relacje komutacyjne . ${\ Displaystyle \ hbar}$${\ Displaystyle {\ kapelusz {\ matematyczny {P}}} _ {i}}$

Zasada kwantyzacji nie wystarcza do uzyskania operatora energii kinetycznej z klasycznego hamiltonianu. Ponieważ klasycznie komutuje zi i odwrotnościami tych funkcji, położenie tych funkcji trygonometrycznych w klasycznym hamiltonianie jest dowolne. Po kwantyzacji komutacja przestaje obowiązywać i kolejność operatorów i funkcji w hamiltonianie (operator energii) staje się przedmiotem troski. Podolsky zaproponował w 1928 roku, że operator Laplace'a-Beltrami'ego (razy ) ma odpowiednią postać dla kwantowego mechanicznego operatora energii kinetycznej. Operator ten ma ogólną postać (konwencja sumowania: suma po powtarzających się indeksach – w tym przypadku po trzech kątach Eulera ): ${\displaystyle p_{\beta}}$${\ Displaystyle \ cos \ beta}$${\ Displaystyle \ grzech \ beta}$${\ Displaystyle - {\ tfrac {1} {2}} \ hbar ^ {2}}$${\displaystyle q^{1},\,q^{2},\,q^{3}\equiv \alfa,\,\beta,\,\gamma}$

${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} = - {\ Frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \; | g | ^ {- {\ Frac {1} {2}}} {\ Frac { \partial }{\partial q^{i}}}|g|^{\frac {1}{2}}g^{ij}{\frac {\partial }{\partial q^{j}}}, }$

gdzie jest wyznacznik tensora g: ${\displaystyle |g|}$

${\ Displaystyle | g | = ja_ {1} \ ja {2} \ ja _ {3} \ grzech ^ {2} \ beta \ quad {\ hbox {i}} \ quad g ^ {ij} = \left(\mathbf {g} ^{-1}\right)_{ij}.}$

Biorąc pod uwagę odwrotność powyższego tensora metrycznego, jawna forma operatora energii kinetycznej w kategoriach kątów Eulera następuje przez proste podstawienie. (Uwaga: odpowiednie równanie wartości własnej daje równanie Schrödingera dla wirnika sztywnego w postaci, w jakiej zostało rozwiązane po raz pierwszy przez Kroniga i Rabiego (dla szczególnego przypadku wirnika symetrycznego). Jest to jeden z niewielu przypadków, w których Równanie Schrödingera można rozwiązać analitycznie.Wszystkie te przypadki zostały rozwiązane w ciągu roku od sformułowania równania Schrödingera.)

W dzisiejszych czasach powszechne jest postępowanie w następujący sposób. Można wykazać, że można je wyrazić za pomocą stałych operatorów momentu pędu (w tym dowodzie należy ostrożnie komutować operatory różniczkowe z funkcjami trygonometrycznymi). Wynik ma taki sam wygląd jak klasyczna formuła wyrażona w stałych współrzędnych ciała, ${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}}}$

${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} = {\ Frac {1} {2}} \ lewo [{\ Frac {{\ mathcal {P}} _ {x} ^ {2}} {I_ {1}} }+{\frac {{\mathcal {P}}_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{z}^{2}} {I_{3}}}\prawo].}$

Działanie przycisków na Wignera D macierzy jest prosta. W szczególności ${\ Displaystyle {\ kapelusz {\ matematyczny {P}}} _ {i}}$

${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} ^ {2} \, D_ {m'm} ^ {j} (\ alfa \ beta \ gamma) ^ {*} = \ hbar ^ {2} j (j +1)D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{z}}\quad {\mathcal {P}}^{2}= {\mathcal {P}}_{x}^{2}+{\mathcal {P}}_{y}^{2}+{\mathcal {P}}_{z}^{2},}$

tak, że równanie Schrödingera dla wirnika kulistego ( ) jest rozwiązywane z energią zdegenerowaną równą . ${\displaystyle I=I_{1}=I_{2}=I_{3}}$${\ Displaystyle (2j + 1) ^ {2}}$${\displaystyle {\tfrac {\hbar ^{2}j(j+1)}{2I}}}$

Symetryczna góra (= wirnik symetryczny) charakteryzuje się . Jest to góra wydłużona (w kształcie cygara), jeśli . W tym drugim przypadku piszemy hamiltonian jako ${\displaystyle I_{1}=I_{2}}$${\ Displaystyle I_{3}<I_{1}=I_{2}}$

${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} = {\ Frac {1} {2}} \ lewo [{\ Frac {{\ matematyczny {P}} ^ {2}} {I_ {1}}} + {\ mathcal {P}}_{z}^{2}\left({\frac {1}{I_{3}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\right], }$

i użyj tego

${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {z} ^ {2} \ D_ {mk} ^ {j} (\ alfa \ beta \ gamma) ^ {*} = \ hbar ^ {2} k ^{2}\,D_{mk}^{j}(\alfa ,\beta ,\gamma )^{*}.}$

Stąd

${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} \ D_ {mk} ^ {j} (\ alfa \ beta \ gamma) ^ {*} = E_ {jk} D_ {mk} ^ {j} (\ alfa ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{z}}\quad {\frac {1}{\hbar ^{2}}}E_{jk}={\frac {j(j+ 1)}{2I_{1}}}+k^{2}\lewo({\frac {1}{2I_{3}}}-{\frac {1}{2I_{1}}}\prawo). }$

Wartość własna jest -krotnie zdegenerowana, ponieważ wszystkie funkcje własne z mają taką samą wartość własną. Energie z |k| > 0 są -krotnie zdegenerowane. To dokładne rozwiązanie równania Schrödingera symetrycznego wierzchołka zostało po raz pierwszy znalezione w 1927 roku. ${\ Displaystyle E_ {j0}}$${\displaystyle 2j+1}$${\displaystyle m=-j,-j+1,\kropki,j}$${\ Displaystyle 2 (2j + 1)}$

Problem asymetrycznej góry ( ) nie jest do końca rozwiązany. ${\displaystyle I_{1}\nq I_{2}\nq I_{3}}$

Bezpośrednia obserwacja doświadczalna rotacji molekularnych

Przez długi czas rotacji molekularnych nie można było bezpośrednio zaobserwować doświadczalnie. Dopiero techniki pomiarowe o rozdzielczości atomowej umożliwiły wykrycie rotacji pojedynczej cząsteczki. W niskich temperaturach rotacje cząsteczek (lub ich części) mogą ulec zamrożeniu. Można to bezpośrednio zwizualizować za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej, tj. stabilizację w wyższych temperaturach można wyjaśnić entropią rotacyjną. Bezpośrednią obserwację wzbudzenia rotacyjnego na poziomie pojedynczej cząsteczki osiągnięto ostatnio za pomocą nieelastycznej spektroskopii tunelowej elektronów ze skaningowym mikroskopem tunelowym. Wykryto rotacyjne wzbudzenie wodoru cząsteczkowego i jego izotopów.

Zobacz też

• Wyważarka
• Żyroskop
• Spektroskopia w podczerwieni
• Sztywny korpus
• Spektroskopia rotacyjna
• Spektroskopia
• Spektroskopia wibracyjna
• Model wirnika kwantowego

Bibliografia

Ogólne odniesienia

• DM Dennison (1931). „W podczerwieni Widma Cząsteczek Wieloatomowych Część I”. Mod. Fiz . 3 (2): 280–345. Kod bib : 1931RvMP....3..280D . doi : 10.1103/RevModPhys.3.280 . (Zwłaszcza Rozdział 2: Rotacja cząsteczek wieloatomowych).
• Van Vleck, JH (1951). „Sprzęganie wektorów pędu kątowego w cząsteczkach”. Mod. Fiz . 23 (3): 213–227. Kod bib : 1951RvMP...23..213V . doi : 10.1103/RevModPhys.23.213 .
• McQuarrie, Donald A (1983). Chemia kwantowa . Mill Valley, Kalifornia: Uniwersyteckie książki naukowe. Numer ISBN 0-935702-13-X.
• Goldstein, H.; Poole, CP; Safko, JL (2001). Mechanika klasyczna (wyd. trzecie). San Francisco: Wydawnictwo Addison Wesley. Numer ISBN 0-201-65702-3. (Rozdziały 4 i 5)
• Arnold, VI (1989). Metody matematyczne mechaniki klasycznej . Springer-Verlag. Numer ISBN 0-387-96890-3. (Rozdział 6).
• Kroto, HW (1992). Widma rotacji molekularnej . Nowy Jork: Dover.
• Gordy, W.; Cook, RL (1984). Widma molekularne mikrofalowe (wyd. trzecie). Nowy Jork: Wiley. Numer ISBN 0-471-08681-9.
• Papoušek, D.; Alijewa, MT (1982). Molekularne Widma Wibracyjno-Rotacyjne . Amsterdam: Elsevier. Numer ISBN 0-444-99737-7.