Silseskwioksan - Silsesquioxane

Sześcienny silseskwioksan.

Silseskwioksan jest związkiem krzemoorganicznym o wzorze chemicznym [RSiO _3/2 ] _n (R = H, alkilu , arylu lub alkoksylowej ). Silseskwioksany są bezbarwnymi ciałami stałymi, które przyjmują struktury przypominające klatkę lub polimerowe z wiązaniami Si-O-Si i czworościennymi wierzchołkami Si. Silseskwioksany należą do polioktaedrycznych silseskwioksanów („POSS”), które przyciągają uwagę jako prekursory polimeru preceramicznego materiałów ceramicznych i nanokompozytów . Do centrów Si mogą być przyłączone różne podstawniki (R). Cząsteczki są niezwykłe, ponieważ mają nieorganiczny rdzeń krzemianowy i organiczną powłokę zewnętrzną. Krzemionkowym rdzeń przyznaje sztywność i stabilność termiczną.

Struktura

Silseskwioksany są znane w postaci molekularnej z wierzchołkami 6, 8, 10 i 12 Si, a także jako polimery. Klatki są czasami oznaczone odpowiednio jako T _6, T ₈ , T ₁₀ i T ₁₂ (T = czworościenny wierzchołek). Klatki T ₈ , najczęściej badane elementy, mają wzór [RSiO _3/2 ] ₈ lub równoważnie R ₈ Si ₈ O ₁₂ . We wszystkich przypadkach każde centrum Si jest związane z trzema grupami okso, które z kolei łączą się z innymi centrami Si. Czwarta grupa na Si to zwykle alkil, halogenek, wodorek, alkoholan, itp. W klastrach sześciennych o symetrii O _h kąty Si-O-Si mieszczą się w zakresie 145–152 °, są wygięte, pozwalając centrom Si lepiej przyjąć geometrię czworościenną. Kąty O-Si-O mieszczą się w zakresie: 107–112 °, wiązanie Si-O: 1,55–1,65 Å.

Budowa molekularna iminy-silseskwioksanu

Synteza

Silseskwioksany są zwykle syntetyzowane przez hydrolizę trichlorosilanów organicznych . Wyidealizowana synteza to:

8 RSiCl ₃ + 12 H ₂ O → [RSiO _3/2 ] ₈ + 24 HCl

Tworzenie HCl negatywnie wpływa na względne szybkości hydrolizy i kondensacji pośrednich silanoli . W konsekwencji silseskwioksany można otrzymać bezpośrednio przez kondensację odpowiednich silanotrioli, która zachodzi przy obojętnym pH i działa nawet w przypadku podstawników o dużej objętości sterycznej.

8 RSi (OH) ₃ → [RSiO _3/2 ] ₈ + 12 H ₂ O

W zależności od podstawnika R zewnętrzną stronę klatki można dalej modyfikować. Gdy R = H, grupa Si-H może ulec hydrosililowaniu lub utlenieniu do silanolu . Zmostkowane polisilseskwioksany najłatwiej wytwarza się z klastrów, które zawierają dwie lub więcej trójfunkcyjnych grup sililowych przyłączonych do niehydrolizowalnych wiązań krzem-węgiel, z typową obróbką zol-żel . Silseskwioksany podstawione winylem można łączyć w drodze metatezy alkenu .

Reaktywność

Przegrupowanie klatki

Można przeprowadzić reorganizację rdzenia przypominającego klatkę siloksanową (T ₈ → T ₁₀ ), w tym izolację półproduktów i przegrupowanie klatki osiągnięte za pomocą superkwasu Bronsteda, kwasu trifluorometanosulfonowego (CF ₃ SO ₃ H). W tym przypadku, w wyniku reakcji sześciościenny silseskwioksanu i CF ₃ SO ₃ H w DMSO prowadzonej w stosunku molowym 1: 12, daje heptahedral silseskwioksanu. W pierwszym kroku kwas CF ₃ SO ₃ H atakuje wiązania siloksanowe Si-O-Si i obserwuje się tworzenie się wiązania Si-O-SO ₂ CF ₃ równolegle do procesu otwierania klatki i otrzymuje się związek B (rysunek poniżej). Taką inwersję obserwuje się na atomie krzemu podczas nukleofilowej reakcji przemieszczenia, którą zwykle obserwuje się, gdy grupy opuszczające są zastępowane przez miękkie nukleofile. Uponfurther atak kwasem, zarówno T ₆ (OH) ₄ C i siloksanu dimeru D są tworzone. Ponieważ ta reakcja zachodzi w środowisku wodnym, związek e o ogólnym wzorze T ₈ (OH) ₄ , jako skutek reakcji hydrolizy otrzymuje się. E jest podatny na reakcję z D, a co za tym idzie, pobór CF ₃ SO ^-
₃ anion występuje i rama zamykająca spontaniczną klatki przegrupowania heptahedral T ₁₀ struktury F obserwowano. Chociaż heptahedral C jest mniej korzystna energetycznie (dane mm2), w tym przypadku jej tworzeniu siły przez tworzenie nowej Si ₄ O ₄ ugrupowania ze znacznie więcej mniej stabilne podłoże D i E .

Reakcja OAS-POSS-Cl z CF ₃ SO ₃ H w DMSO. BE stanowią półprodukty wyodrębniane podczas przegrupowania klatki A → F.

Poli (fenylosilseskwioksan) nie przyjmuje struktury klatki, ale jest polimerem z powtarzającą się jednostką przypominającą drabinę.

Polimerowe silseskwioksany

Opisano polimerowe silseskwioksany, najpierw Brown. Polimerowy fenyloseskwioksan o dużej masie cząsteczkowej dający się traktować, miał strukturę typu drabinkowego. Odkrycia Browna były podstawą wielu przyszłych badań. Synteza Browna przebiegała w trzech etapach: (1) hydroliza fenylotrichlorosilanu, (2) zrównoważenie tego hydrolizatu wodorotlenkiem potasu w niskim stężeniu i temperaturze w celu uzyskania prepolimeru oraz (3) zrównoważenie prepolimeru przy wysokim stężeniu oraz temperaturę, aby otrzymać końcowy polimer. Inne godne uwagi polimery silseskwioksanowe obejmują rozpuszczalny polimetylosilseskwioksan o dużej masie cząsteczkowej, opisany przez Japan Synthetic Rubber. Ten polimer, który w przeciwieństwie do swojej pochodnej fenylowej łatwo żeluje podczas syntezy, znalazł zastosowanie w kosmetyce, żywicach i litografii.

Hydridosilseskwioksany

Dobrze znanym silseskwioksanem wodorowym jest [HSiO _3/2 ] ₈ . Wczesne syntezy obejmowały traktowanie trichlorosilanu stężonym kwasem siarkowym i dymiącym kwasem siarkowym, w wyniku czego otrzymano oligomery T _10- T ₁₆ . T ₈ klastra również syntetyzować na drodze reakcji trimetylosilan z mieszaniną kwasu octowego, cykloheksanu i kwasu solnego. Grupy Si-H są podatne na hydrosililowanie .

Potencjalne aplikacje

Materiały elektroniczne

Błony organosilseskwioksanu, np. Poli (metylosilseskwioksan), zostały zbadane pod kątem urządzeń półprzewodnikowych. Poli (hydridosilsesquioksan), który ma strukturę połączonej klatki, był sprzedawany pod nazwą Fox Flowable Oxide.

Metylosilseskwioksany badano pod kątem dielektryków typu spin-on-glass (SOG). Zmostkowane silseskwioksany są stosowane w półprzewodnikach o ograniczonej wielkości kwantowej. Żywice silseskwioksanowe były również używane do tych zastosowań, ponieważ mają wysoką wytrzymałość dielektryczną, niskie stałe dielektryczne, dużą rezystywność objętościową i niskie współczynniki rozpraszania, co czyni je bardzo odpowiednimi do zastosowań elektronicznych. Żywice te mają właściwości termoodporne i ognioodporne, dzięki czemu można je stosować do wytwarzania kompozytów wzmocnionych włóknami do laminatów elektrycznych.

Polieledryczne oligomeryczne silseskwioksany zostały zbadane jako sposób na uzyskanie lepszych właściwości mechanicznych i stabilności, z organiczną matrycą zapewniającą dobre właściwości optyczne i elektryczne. Mechanizmy degradacji tych urządzeń nie są dobrze poznane, ale uważa się, że zrozumienie wad materiałowych jest ważne dla zrozumienia właściwości optycznych i elektronicznych .

Hydridosilseskwioksany można przekształcić w powłoki krzemionkowe do potencjalnych zastosowań w układach scalonych.

Diody LED

Do potencjalnych zastosowań w diodach elektroluminescencyjnych , sześciennych silseskwioksanach. zostały sfunkcjonalizowane. Jednym z pierwszych prekursorów wykorzystywanych w zastosowaniach emitujących światło był oktadimetylosiloksysilseskwioksan, który można otrzymać z wydajnością> 90% poprzez obróbkę tetraetoksysilanu lub popiołu z łusek ryżowych wodorotlenkiem tetrametyloamoniowym, a następnie dimetylochlorosilanem. Ogólna metoda hydrolizy organotrichlorosilanów jest tutaj nadal skuteczna. W przypadku bromowania lub aminowania struktury te można sprzęgać z epoksydami, aldehydami i związkami bromoaromatycznymi, które umożliwiają przyłączenie tych silseskwioksanów do polimerów sprzężonych z π. Metody te mogą wykorzystywać techniki kopolimeryzacji , odczynniki Grignarda i różne strategie sprzęgania. Prowadzono również badania nad zdolnością sprzężonych dendrymerowych silseskwioksanów do zachowania się jak materiały emitujące światło. Chociaż silnie rozgałęzione podstawniki mają tendencję do interakcji π-π, co utrudnia wysoką luminescencyjną wydajność kwantową .

Czujniki

W zastosowaniach z chemosensorami klatki silseskwioksanowe sprzężone z cząsteczkami fluorescencyjnymi mogą być bezpośrednio stosowane do wykrywania jonów fluorkowych pod zamknięciem w klatce, wykazujących zmianę koloru pod gołym okiem i innymi anionami.

Silseskwioksany o działaniu przeciwbakteryjnym

Silseskwioksany zostały sfunkcjonalizowane biobójczymi czwartorzędowymi grupami amoniowymi (QAS) w celu wytworzenia powłok przeciwbakteryjnych . QAS to środki dezynfekujące , antyseptyczne i przeciwporostowe, które zabijają bakterie, grzyby i glony. Stosunkowo mały rozmiar cząsteczki silseskwioksanu, 2-5 nm, pozwala cząsteczce funkcjonalizowanej QAS mieć gęstość ładunku podobną do dendrymerów, a zatem skuteczność przeciwdrobnoustrojowa jest znacząca. Dimetylo-n-oktyloaminę czwartorzędowano okta (3-chloropropylosilseskwioksanem), (T-ClPr) ₈ . Uzyskany materiał wykazał skuteczność przeciwbakteryjną w zapobieganiu rozwojowi bakterii Gram-dodatnich i Gram-ujemnych .

Donoszono o szeregu wielościennych oligomerycznych silseskwioksanów funkcjonalizowanych QAS (Q-POSS). Badacze ci zmienili długość łańcucha alkilowego od –C ₁₂ H ₂₅ do –C ₁₈ H ₃₇ oraz zmienili przeciwjon między chlorkami, bromkami i jodem. Pierwsza reakcja polegała na hydrosililowaniu pomiędzy allidimetaminą i oktasilanem, wielościennym oligomerycznym silseskwioksanem za pośrednictwem katalizatora Karstedta, z wytworzeniem trzeciorzędowego aminofunkcjonalizowanego silseskwioksanu. Drugim krokiem było czwartorzędowanie grup trzeciorzędowych z halogenkiem alkilu. Jako halogenki alkilowe stosowano 1-jodooktadekan, 1-bromoheksadekan i 1-chlorooktadekan.

Rdzeń silseskwioksanu w tych materiałach hybrydowych zapewnia podwyższoną temperaturę zeszklenia , ulepszone właściwości mechaniczne, wyższą temperaturę użytkowania i niższą palność. Te pożądane właściwości w połączeniu ze zdolnością do łatwej funkcjonalizacji silseskwioksanu z wieloma grupami przeciwdrobnoustrojowymi pozwalają na uzyskanie trwałych biocydów o większej gęstości ładunku przy zachowaniu zwartej struktury molekularnej. Organiczne funkcjonalności zapewniają wysoką kompatybilność z polimerami, co pozwala na łatwe włączenie do wielu mediów. Szczególnie interesujące są farby i powłoki silikonowe stosowane w szpitalach. Typowe biobójcze polimery funkcjonalizowane amoniowo są niekompatybilne, ale silseskwioksany ściśle naśladują strukturę silikonu. Farba na bazie silikonu w połączeniu z silseskwioksanami funkcjonalizowanymi QAS może być używana do malowania urządzeń medycznych i sanitarnych, urządzeń biomedycznych, sprzętu do badań, magazynów medycznych, sal szpitalnych, klinik, gabinetów lekarskich itp., Aby zapobiec tworzeniu się i rozprzestrzenianiu bakterii. Na przykład opracowany Q-POSS połączono z polidimetylosiloksanem i katalizą, aby utworzyć usieciowaną sieć. Naukowcy odkryli, że powłoki na bazie bromków i chlorków mają najlepszą skuteczność przeciwbakteryjną.

Częściowo skondensowane silseskwioksany: gatunki Si ₇

Dobrze badano Przykład częściowo skondensowanego Seskwisiloksany jest tri silanolowej Cy ₇ Si ₇ O ₉ (OH) ₃ , otrzymanego przez powolne (miesiące) hydroliza trichlorocyclohexylsilane (C ₆ H ₁₁ SiCU ₃ ). Tę samą klatkę można przygotować przez rozszczepienie za pośrednictwem kwasu w pełni skondensowanego silseskwioksanu. W wyniku tego procesu powstają silanodiole, które mogą być dalej wykorzystywane do tworzenia nowych metallililseskwioksanów. Te częściowo skondensowane silseskwioksany są półproduktami w drodze do całkowicie skondensowanych klatek.

Ogólnie, takie silseskwioksanowe trisilanole tworzą dyskretne dimery w ciele stałym utrzymywane razem przez wspólnie wzmocnione cykliczne sieci z wiązaniami wodorowymi . Te dimery są zatrzymywane w roztworze, a równowaga dynamiczna została wyjaśniona za pomocą NMR .

Inne częściowo skondensowane silseskwioksany

Inne częściowo skondensowane gatunki przyjmują struktury drabinkowe, w których dwa długie łańcuchy złożone z jednostek RSiO _3/2 są połączone w regularnych odstępach wiązaniami Si-O-Si. Struktury amorficzne obejmują połączenia jednostek RSiO _3/2 bez tworzenia zorganizowanej struktury.

Częściowo skondensowany silseskwioksan.

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {tablicę} {ll} {\ ce {{RSiZ3} + 3H2O -> {RSi (OH) 3} + 3HZ}} i {\ tekst {hydroliza}} \\ {\ ce {3RSi ( OH) 3 -> [{\ text {cat.}}] 3RSiO_ {3/2}}} + 4,5 {\ ce {H2O}} & {\ text {kondensacja}} \\ {\ ce {{RSi (OH ) 3} + RSiZ3 -> [{\ text {cat.}}] {2RSiO_ {3/2}} + 3HZ}} & {\ text {kondensacja}} \\\ mathrm {Z = OR ', Cl, OAc } & {\ text {cat. = katalizator}} \ end {tablica}}}$

Schemat syntezy silseskwioksanów.

Kompleksy metali częściowo skondensowanych silseskwioksanów

Niecałkowicie skondensowane silseskwioksany wiążą wiele metali, w tym Na ⁺ , Li ⁺ i Be ^2+, a także metale przejściowe. Sześciennych pochodne metali silseskwioksanu rdzenia stechiometrii MSi ₇ O ₁₂ można wytworzyć przez podziałanie na niepełną klatkę z halogenkiem metalu, w obecności zasady, takiej jak trietyloamina. Inna droga syntezy obejmuje najpierw deprotonowanie grupy trisilanolowej przy użyciu LiN (SiMe ₃ ) ₂ . Aspinall i in. później udało się zrobić to samo przy użyciu trzech równoważników n-BuLi w heksanach, a dalsze wyniki wskazują, że pochodne deprotonowanych silseskwioksanów z metalami alkalicznymi można również wytworzyć przy użyciu bis (trimetylosililo) amidów metali alkalicznych.

Właściwości katalityczne

Pomimo braku zastosowań komercyjnych, metallasyilseskwioksany były badane jako katalizatory. Środowisko koordynacyjne zapewniane przez Cy ₇ Si ₇ O ₉ (OH) ₃ zostało zaproponowane do przybliżenia β- trydymitu i β- krystobalitu . Niektóre z tych kompleksów są aktywne jako katalizatory do alkenu metatezy , polimeryzacji , epoksydowanie i Dielsa-Aldera reakcji enonów, jak również innych reakcji katalizowanych kwasami Lewisa, takich jak utlenianie Oppenauera i redukcji Meerweina-Pondorf-Verley. . Istnieją doniesienia o szeregu metallallilseskwioksanów, które mogą polimeryzować eten , podobnie jak katalizator Phillipsa . Katalizator można łatwo aktywować za pomocą trimetyloglinu i zwykle przebiega z dużą liczbą obrotów. Kompleksy wanadu , a także katalizatory typu Zieglera-Natty katalizują również polimeryzację etylenu. Koordynacja metali do szkieletu silseskwioksanu daje centra elektrofilowe , które są w przybliżeniu tak samo odciągające elektrony jak grupa trifluorometylowa, co prowadzi do zwiększonej aktywności katalitycznej.

Bibliografia